Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Zusammenfassende Diskussion
7.2. Aktivierung von Salicylaldiminato-Nickel(II)-Komplexen
Für Untersuchungen der Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen mit bekannten
zweizähnigen Liganden wurden der in unserer Arbeitgruppe entwickelte und bereits intensiv
untersuchte Ligand CF3/I, und zum Vergleich i Pr/I ausgewählt. Es wurden neue Methyl-
Komplexe, CF3/I*PPh3 und i Pr/I*PPh3, mit einem Triphenylphosphin-Liganden synthetisiert
und mittels
I
1 H-,
I
N Me
Ni
O L
i Pr/I*PPh3 : L = PPh3
i Pr/I*py : L = Pyridin
13 C{ 1 H}- und
F 3C
F3C
I
N Me
Ni
O L
31 P-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse
charakterisiert. Das Polymerisationsverhalten dieser Komplexe, sowie der analogen Pyridin-
Komplexe in der Ethylen-Homopolymerisation wurde bei verschiedenen
Reaktionstemperaturen in wässriger und nicht-wässriger Umgebung untersucht. Abhängig
vom Liganden L, welcher zur Bildung der polymerisationsaktiven Spezies durch Monomer
verdrängt werden muss, weisen die Komplexe bei unterschiedlichen
Polymerisationstemperaturen eine maximale Aktivität auf: für CF3/I*L: L = PPh3: 30°C (4.4
x 10 4 TOh -1 ) und L = py: 60°C (6.4 x 10 4 TOh -1 ), gegenüber 20°C (1.4 x 10 5 TOh -1 ) für den
labilen Liganden tmeda. Bei diesen Temperaturen ist das jeweilige Katalysatorsystem über
die untersuchte Reaktionsdauer von 1 h stabil, bei höheren Temperaturen (L = tmeda: 30°C; L
= PPh3: 50°C; L = Pyridin: 70°C) wird eine Deaktivierung des Katalysators während der
Polymerisation beobachtet. Diese Beobachtungen werden auf eine unterschiedlich leichte
Dissoziation der Liganden L zurückgeführt. Die eigentliche aktive Spezies ist bereits bei
Temperaturen um 20°C (oder niedriger) hoch aktiv, aber sie ist auch bei Temperaturen um
30°C (oder niedriger) empfindlich gegenüber Zersetzung. Übereinstimmend damit werden in
Gegenwart geeigneter Aktivatoren, welche den Liganden L abfangen und damit dessen
Dissoziation begünstigen (für PPh3: [Rh(acac)(C2H4)2]; für Pyridin: B(C6F5)3), bei gegenüber
den nicht-aktivierten Komplexen niedrigeren Temperaturen höhere Aktivitäten, aber auch
geringere Temperaturstabilitäten beobachtet. Ebenso führt der Zusatz von freiem PPh3 zu
einer Verringerung der beobachteten Aktivität (bei 30°C). Die Bildung von weniger als einer
I
CF 3/I*PPh 3 : L = PPh3
CF 3/I*py : L = Pyridin
CF 3
CF 3