Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Polymerisation von 1-Olefinen
Sie gibt zusätzliche Informationen über das „chain-walking“-Verhalten der Katalysatoren, da
1-Hexen als längerkettiges Olefin die Untersuchung zusätzlicher Insertionsmoden ermöglicht
(siehe unten).
3.2.1. Polymerisationen
Für die Untersuchung wurden die in situ aus dem Liganden und [(tmeda)NiMe2] hergestellten
Komplexe CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda als Katalysatorvorstufe
ausgewählt. 62,63,86 Wie die Darstellung in Abb. 3-3 impliziert, sind die Bindungsverhältnisse
des die Katalysatorvorstufe stabilisierenden Liganden tmeda in diesen Komplexen nicht
vollständig bestimmt. Da nach bisherigen Erkenntnissen der stabilisierende Ligand jedoch
nicht Teil der aktiven Spezies ist, bleibt diese Tatsache aber für die vorliegende Untersuchung
hinsichtlich der Polymermikrostrukturen ohne Belang. Ausschlaggebend für die Wahl dieser
Systeme ist vielmehr, dass der tmeda-Ligand schon bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen (T < 0°C) in ausreichendem Maße dissoziiert und eine Koordinationsstelle für
das Monomer freigibt.
Wie schon in der Einleitung erwähnt, bilden die untersuchten Komplexe in der
Ethylenpolymerisation sehr unterschiedliche Mikrostrukturen. Abhängig vom Substituenten
R 1 werden hochverzweigte niedermolekulare (CH3/I*tmeda: R 1 = CH3) bis annähernd lineare
hochmolekulare (CF3/I*tmeda: R 1 = CF3) Polymere gebildet. 62,63 Trotz der Entfernung zum
Metallzentrum beeinflusst der Substituent R 1 die Fähigkeit des Katalysators zum „chainwalking“
maßgeblich. CH3/I*tmeda läuft, im Gegensatz zu CF3/I*tmeda, sehr leicht die
wachsende Polymerkette entlang und insertiert dabei auch häufig Ethylen in sekundäre
Metall-Alkyl-Bindungen. Diese Eigenschaften machen diesen Katalysator ausgesprochen
interessant für die 1-Olefin-Polymerisation.
1-Buten
Bringt man diese drei Komplexe mit 1-Buten in Kontakt, so werden in allen Fällen Polymere
gebildet, wenngleich diese nur sehr niedrige Molekulargewichte aufweisen (Tab. 3-1). Die
Polymerisationstemperatur beeinflusst die Molekulargewichte, bei 5°C ist das
Molekulargewicht des erhaltenen Polymers etwa doppelt so hoch wie bei 20°C
Reaktionstemperatur (Versuch 3-1 vs. Versuch 3-2).
Die beobachteten Produktivitäten von bis zu 10 3 TO sind gering im Vergleich zur
Ethylenpolymerisation (> 10 5 TO). 62,63 Es stellt sich jedoch die Frage, ob die allgemein
niedrigeren Produktivitäten durch eine Deaktivierung des Katalysators bedingt werden, etwa