Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
1998 entwickelten Grubbs et al. 74 und Johnson 69 unabhängig voneinander, neutrale
Salicylaldiminato-Nickel Komplexe (Abb. 4-2) und beschrieben sie als Katalysatoren für die
Olefinpolymerisation. Nach Aktivierung mit [Ni(cod)2] konnte mit einer Aktivität von bis zu
1.4 x 10 4 TO h -1 Ethylen umgesetzt werden und Polymer mit Molekulargewichten von bis zu
Mw = 2.4 x 10 5 g mol -1 bei Polydispersitäten von Mw/Mn = 2.1 gewonnen werden. Grubbs und
Mitarbeiter zeigten auch, dass durch unterschiedliche Substitutionen am Liganden die
Aktivität stark beeinflusst wird. Ein elektronenziehender Substituent, z. B. NO2, in 5-Stellung
R 1
Abb. 4-2 Struktur neutraler Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe die mit Phosphinfängern
aktiviert werden.
des Phenoxy-Rings der neutralen Nickel(II)-Komplexe, erhöht die Aktivität, verlängert aber
auch die Startphase von 5-20 min, da der Triphenylphosphin-Ligand nur sehr langsam
abstrahiert wird. Die Elektronen-ärmsten Spezies koordinieren die Lewis-Base am stärksten
und brauchen daher auch die längste Startphase. 74
Analoge PPh3-Komplexe mit Anthracenyl-Substitution in 3-Stellung der O-koordinierten
Phenyoxy-Einheit sind auch in Abwesenheit von Phosphinfängern polymerisationsaktiv und
setzen Ethylen mit Aktivitäten von bis zu 4 x 10 4 TO h -1 um. 70 Es wird angenommen, dass der
sperrige Anthracenyl-Rest die Dissoziation des Phosphins begünstigt.
Abb. 4-3 Strukturschema eines i Propyl-substituierten Diiodosalicylaldiminato-Ni(II)-
Komplexes.
5
3
R 2
N
O
Ni
I
Ph
PPh 3
R 1 = H, OMe, NO 2
R 2 = H, t Bu, Ph, 9- Anthracenyl
I
Aufbauend auf diesen Arbeiten wurde in unserer Arbeitgruppe von Bauers ein
Salicylaldiminato-Ni(II)-PPh3-Komplex untersucht, der am Phenoxy-Ring symmetrisch
47
N
O
Ni
Ph
PPh 3