Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Polymerisation von 1-Olefinen
Strukturen 2 und 3. Vinyliden-Gruppen (Struktur 1) können durch β-Hydrideliminierung
direkt aus dem Produkt eines 1,2-Einbaus und aus dessen erstem Isomerisierungsprodukt
gebildet werden (Abb. 3-9). Das dreifach substituierte Olefin (Struktur 2) ist ebenfalls aus
dem ersten Isomerisierungsprodukt zugänglich. Die linearen terminalen Vinylgruppen
(Struktur 3) und internen 1,2-disubstituierten olefinischen Gruppen (Struktur 4) können für
Propen nur nach einer 2,1-Insertion gebildet werden. Der hohe Anteil an Vinyliden-Gruppen
ist auf zwei Aspekte zurückzuführen. Zum einen wird mit diesem Katalysator Propen zu gut
90 % 1,2-eingebaut, wodurch der höhere Anteil gegenüber den linearen Gruppen zu erklären
ist, und zum anderen ist die Bildung der Vinyliden-Gruppe aus der tertiären
Metallalkylspezies des ersten Isomerisierungschrittes gegenüber der Bildung von dreifach
substituierten Olefinen (Struktur 2) aus statistischen Erwägungen begünstigt, da sich sechs
primäre Wasserstoffatome aber nur zwei sekundäre in β-Position zum Metallzentrum
befinden. Der geringe Anteil an terminalen linearen Endgruppen spricht dafür, dass eine
Kettenübertragung aus einer wenig substituierten primären Metallalkylspezies (MCH2CH2-),
welche auch für eine weitere Insertion geeignet ist (Kettenwachstum), nur in geringem
Umfang stattfindet.
R
P 1 A, B
3C
4A
5.50
5.0
2B
R 1
3B
3A
5.00
2B
4.0
2A
1A, B
P
3.0
3C
3D 3B
3A
CF 3/I*tmeda
CH 3/I*tmeda
Abb. 3-10 1 H-NMR Spektren von Poly(1-butenen); Endgruppen.
R 2
P
4B
4A
R
Die Endgruppenanalyse der Poly(1-butene) ergibt ein etwas anderes Bild. Bei diesem
Monomer werden bei Kettenübertragung vornehmlich interne Doppelbindungen gebildet
(Struktur 2 und 4). Ein Vergleich der olefinischen Region der 1 H-NMR-Spektren in
Abb. 3-10 zeigt, dass abhängig vom Substitutionsmuster des Liganden entweder ein leichter
3D
4B
2.0
2A
1.0