Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Phosphinoenolato-Komplexe
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Einleitung
Klabunde und Mitarbeiter setzten erstmals von den SHOP-Katalysatoren abgeleitete isolierte
Phosphinoenolato-Nickel(II)-Triphenylphosphan-Komplexe 1a (Abb. 1-5) in der
Ethylenpolymerisation auch in Gegenwart von polaren Additiven ein. In reinem Toluol
setzten diese Katalysatoren, nach Aktivierung mittels [Rh(C2H4)2(acac)] oder [Ni(cod)2], das
Monomer unter moderaten Reaktionsbedingungen (70 °C, 50 bar) mit hoher Aktivität (bis zu
5 x 10 4 TO h -1 ; R 1 = SO3Na, R 2 = Ph, L = PPh3, Aktivierung durch [Ni(cod)2] als
Phosphinfänger) zu linearem Polymer um. 68 Bei Zusatz von 1.000 Äquivalenten Lewis-Base
wurden wesentlich niedrigere Polymerisationsaktivitäten als in Abwesenheit derartiger
Additive beobachtet, und bei Zugabe von Wasser waren sie gar nicht mehr
polymerisationsaktiv. 75 Exakte Reaktionsbedingungen dazu wurden aber nicht angegeben. In
Patenten wurde ein Wasserüberschuß für den Komplex mit R 1 = SO3Na explizit als
Katalysatorgift bezeichnet. 76,77
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere hängt stark vom Substituenten R 1 ab. Mit
Komplexen, deren Ligand einen Substituenten R 1 = H oder Ph trugen, wurde ausschließlich
niedermolekulares Polyethylen (Mn = 1 x 10 3 g mol -1 und Mw/Mn=2-3) erhalten, während
Komplexe mit einer Sulfonat-Gruppe (R 1 = SO3Na) an dieser Position höhere, jedoch sehr
breit verteilte, Molekulargewichte bildeten (Mw = 6-15 x 10 4 g mol -1 mit Mw/Mn ≈ 17).
R 1
R 2
Ph
Ph
P Ph
Ni
O L
1a : R 1 = H, Ph, Na + - O 3S R 2 = Ph, OMe
1b : R 1 = CO 2Et R 2 = CF 3, C 6F 5
L = PPh 3
Abb. 1-5 Neutrale Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation in
wässriger Emulsion.
Claverie und Mitarbeiter entwickelten die Katalysatoren weiter und es gelang ihnen durch
Einführung elektronenziehender perfluorierter Substituenten die Aktivität zu steigern. Sie
konnten mit einem nicht wasserlöslichen in situ erzeugten Komplex (1b) in wässriger
Emulsion Ethylen mit Aktivitäten von bis zu 1.7 x 10 5 TO h -1 zu linearem Polyethylen
umsetzen, das Molekulargewicht blieb jedoch weiterhin niedrig (Mn ≈ 3 x 10 3 g mol -1 ). 57,78,79
Hierbei wurde der Katalysator in einem organischen Lösungsmittel (Toluol oder Benzol) in
situ aus [Ni(cod) 2 ] und dem Liganden erzeugt. Die wasserunlösliche Katalysatorvorstufe
wurde unter Zusatz von Hexadekan als Hydrophob in Wasser emulgiert. Das