Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Zusammenfassende Diskussion
sich mit den Erkenntnissen aus der Ethylen-Homopolymerisation, bei der CH3/I*tmeda mehr
Verzweigungen durch „chain-walking“ bildet als CF3/I*tmeda. Daneben tritt immer auch ein
vollständig gestreckter 1,ω-Einbau (etwa 10%) auf. Dieser induziert eindeutig eine 2,1-
Insertion. Mit dem schon erwähnten in situ System von Fink et al. trat diese nicht auf.
P
M
n
2,1-Ins.
1,2-Ins.
M
M
"chain
run"
n
n
P
P
M n P
"chain
run"
n
nächste
Insertion
n
nächste
Insertion
Die Insertion der sterisch anspruchsvolleren 1-Olefine ist gegenüber Ethylen deutlich
verlangsamt. Dieser Umstand resultiert in einem niedrigen Molekulargewicht von Mn = 400
bis 1600 g mol -1 und einer im Vergleich zur Ethylenpolymerisation geringeren Produktivität
von 300-1200 TO. Experimente mit Probennahme zeigten, dass der Katalysator über Stunden
stabil ist.
Eine Analyse der Endgruppen der gebildeten Polypropene und Poly(1-butene) mittels
1
H-NMR-Spektroskopie zeigt, dass die Kettenübertragung bevorzugt aus einer tertiären
Metallalkyl-Spezies erfolgt, welche beim „chain-walking“ auftritt.
M
Zur Darstellung von Poly(1-olefin)-Latices wurden 1-Buten und auch Propen in flüssiger
Phase unter Druck, zusammen mit dem Katalysator und etwas Lösungsmittel, in wässriger
Tensid-Lösung zu einer Miniemulsion dispergiert. Es wurden auf diesem Wege, abhängig
vom verwendeten Monomer und Katalysator, stabile Latices mit einem Polymergehalt von
0.2 gew-% bis 2.6 gew-% erhalten. Obwohl dabei der Umsatz, wegen des geringeren
Monomer-Katalysator-Verhältnisses, mit bis zu 40 % deutlich höher ist als in toluolischer
Lösung, zeigen die Katalysatoren in wässriger Emulsion nur eine halb so große Produktivität.
Dies ist wohl einer langsamen Deaktivierung des Katalysators durch Wasser über die mehrere
Stunden verlaufende Reaktion zuzurechnen. Das in den Dispersionen gebildete Polymer
gleicht jenem aus toluolischer Lösung.
n
P
n
nächste
Insertion
1,ω - Einbau
1,2 - Einbau
2,ω - Einbau