Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Einleitung
Für die von Brookhart beschriebenen kationischen Diimin-substituierten Palladiumkomplexe
ist dies beispielsweise über die Ethylenkonzentration möglich, bei unverändertem
Gesamtverzweigungsgrad sinkt mit steigender Ethylenkonzentration die Zahl der
Langkettenverzweigungen. 84 Die N-Terphenyl-substituierten Salicylaldiminato-Ni(II)-
Komplexe hingegen lassen eine Kontrolle des Gesamtverzweigungsgrades über den
Substituenten R 1 und in geringerem Maße auch über die Reaktionstemperatur zu. Das
Spektrum mit diesen Komplexen darstellbarer Mikrostrukturen erstreckt sich von
teilkristallinem Polyethylen (R 1 = CF3, 9 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome,
Kristallinität ≈ 65 % (aus DSC), Tm ≈ 127°C, Mn >10 5 g mol -1 ) bis zu hoch verzweigtem
amorphen Material (R 1 = OMe, 80 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome, Mn ≈ 2 × 10 3 g
mol -1 ). 62,63 Verzweigungsgrad und Molekulargewicht lassen sich bisher aber nicht unabhängig
voneinander einstellen. Der Anstieg im Verzweigungsgrad geht immer einher mit einer
Abnahme des Molekulargewichts. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sowohl die Bildung
von Verzweigungen wie auch der Kettentransfer über eine β-Hydridübertragung initiiert
werden.
Copolymere
Alternativ lassen sich zusätzliche Verzweigungen auch durch Copolymerisation mit 1-
Olefinen oder gespannten Cycloolefinen in die Polymerkette einführen. Auf diesem Weg lässt
sich die Kristallinität weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht steuern.
Es wurde schon über Dispersionen von Ethylen-Copolymeren mit verschiedenen 1-Olefinen,
von 1-Buten bis 1-Hexadecen, mit α,ω-Dienen und sogar mit funktionalisierten
Comonomeren wie etwa Undecen-10-ol oder Undecen-10-olsäureester berichtet. 58,59,85,86
Der Einbau von Comonomer vermindert jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit und in
einigen Fällen auch das Molekulargewicht. Eine Erhöhung des Molekulargewichts wurde
bisher nicht beobachtet. Entsprechend bilden die Phosphinoenolato-Komplexe vom Typ I
auch in der Copolymerisation vergleichbar niedermolekulares Polymer wie in der Ethylen
Homopolymerisation (Mn ≤ 2 × 10 3 g mol -1 ). 58,59
So wie mit Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen auch reine Ethylenhomopolymere mit hohem
Molekulargewicht dargestellt werden können, so sind mit diesen Komplexen auch
Copolymere mit höherem Molekulargewicht zugänglich. Es wurden mit Komplexen vom
Typ II schon Dispersionen von Ethylen/1-Buten und Ethylen/Norbornen Copolymeren mit
Molekulargewichten von bis zu Mn= 2 x 10 4 g mol -1 erhalten. Die für Ni(II)-Komplexe