Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.3.4. Komplexe mit N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin als labilem Liganden
Die Dissoziation von Pyridin begrenzt bei niedrigen Temperaturen die Katalysatoraktivität
(vgl. Kap. 4). Im Vergleich zu Pyridin koordiniert das tertiäre Amin tmeda wesentlich
schwächer. 191 Die Polymerisation mit dem zweikernigen Komplex CF3Benz/I*tmeda und
zum Vergleich auch mit dem einkernigen Komplex CF3/I*tmeda 191 wurde untersucht. Beide
Komplexe entwickeln schon bei 20-30°C eine so hohe Aktivität, dass sehr kurze
Reaktionszeiten von 15 min gewählt werden mussten, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu
halten. Bei den gewählten Reaktionstemperaturen fällt das gebildete Polymer sofort aus und
führt nach kurzer Zeit zu einem Stocken der Reaktionsmischung. Eine ausreichende Abfuhr
der Reaktionswärme ist dann nicht mehr möglich, und die Reaktionsmischung überhitzt. Es
wurden unter solchen Umständen, trotz der geringen Katalysatorkonzentration von < 50 µmol
L -1 , Temperaturanstiege von über 100°C beobachtet.
Der Komplex CF3/I*tmeda zeigt bei 20°C seine höchste Aktivität und erfährt bei 30°C eine
rasche Deaktivierung (Tab. 6-2; Versuch 6-5 und 6-6). Der Komplex setzt bei 20°C 1.4 x 10 5
Moläquivalente Ethylen pro Stunde um, rund 5-mal soviel wie der analoge Pyridin-Komplex
CF3/I*py. Der zweikernige Komplex CF3Benz/I*tmeda zeigt sich weniger
temperaturempfindlich und entwickelt die höchste Aktivität von 3.4 x 10 5 TO h -1 bei 30°C
(Tab. 6-2; Versuch 6-12). Dieser Komplex ist damit mehr als 14 mal aktiver als
CF3Benz/I*py (Versuch 6-8) bei dieser Temperatur. Mit keinem anderen der hier
untersuchten Komplexe wurde, selbst unter jeweils optimierten Bedingungen, eine
vergleichbar hohe Aktivität beobachtet.
Die tmeda-stabilisierten Komplexe setzen aber nicht nur mehr Ethyleneinheiten pro Zeit um,
sondern sie bilden auch längere Polymerketten. CF3Benz/I*tmeda beispielsweise bildet bei
30°C Reaktionstemperatur Polymer mit einem doppelt so hohen Molekulargewicht (Mn =
2.8 x 10 5 g mol -1 ) wie etwa CF3Benz/I*py (Versuch 6-12 vs. 6-8) bei leicht erhöhter
Polydispersität (Mw/Mn = 3.3). Komplex CF3/I*tmeda bildet bei 30°C zwar Polymer von viel
geringerem Molekulargewicht als der Pyridin-haltige Komplex CF3/I*py, dies ist aber eher
der bei dieser Temperatur herabgesetzten Stabilität des tmeda-haltigen Katalysatorsystems
zuzuschreiben. Bei 20°C bildet auch dieses Katalysatorsystem sehr hohe Molekulargewichte
von Mn = 4 x 10 5 g mol -1 (Versuch 6-5) bei einer Verteilung von MW/Mn = 2.9.
Zusammenfassend stellen die untersuchten zweikernigen Komplexe sehr aktive Katalysatoren
für die Ethylenpolymerisation dar, welche synthetisch gut zugänglich sind.
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