Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Mit verschiedenen Katalysatorvorstufen [(N^O)NiMe(L)], welche sich im Liganden L
unterscheiden, wird die jeweilige maximale Aktivität bei verschiedenen Temperaturen
beobachtet (L = tmeda : 20°C, 1.4 x 10 5 TOh -1 ; L = PPh3 : 30°C, 4.4 x 10 4 TOh -1 ; L = py :
60°C, 6.4 x 10 4 TOh -1 ). Diese Temperatur kann mit der Bindungsstärke von L korreliert
werden. Für das am schwächsten bindende tertiäre Amin tmeda wird die höchste Aktivität bei
einer Temperatur von nur 20°C beobachtet. Bei den vorgenannten Temperaturen ist jeweils
die beobachtete Aktivität des Systems über die untersuchte Reaktionsdauer von 1 h stabil, es
wird keine Abnahme beobachtet. Bei höheren Temperaturen sinkt die beobachtete mittlere
Aktivität; es erfolgt eine Zersetzung des Katalysators.
Bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 20°C hat der Ligand L keinen signifikanten Einfluss
auf die Molekulargewichtsverteilung. Mit allen untersuchten Komplexen wurden
Verteilungen von Mw/Mn = 2-3 beobachtet. Mit dem Komplex CF3/I*tmeda, welcher schon
bei sehr niedrigen Temperaturen polymerisationsaktiv ist, wurde bei Reaktionstemperaturen
< 0°C eine mit fallender Temperatur zunehmende Verbreiterung der Verteilung und das
Auftreten von zwei Moden beobachtet. Dies deutet auf das Auftreten von mindestens zwei
unterschiedlichen aktiven Zentren unter diesen Bedingungen hin.
Für den Phosphin-Komplex ist [Rh(acac)(C2H4)2] ein geeigneter „Fänger“; für den Pyridin-
Komplex das Boran B(C6F5)3. Die Temperatur, bei welcher die maximale Aktivität
beobachtet wird, entspricht in Gegenwart der „Fänger“ jeweils dem Verhalten des tmeda-
Komplexes (20°C). Mit dem B(C6F5)3-aktivierten Pyridin-Komplex wurde auch bei tiefen
Temperaturen bis -10°C Polymerisationsaktivität beobachtet, unter Bildung von Polymeren
mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≈ 1.5. In diesem Fall ist ein
Vergleich der Zahl der gebildeten Polymerketten vs. Zahl der insgesamt vorhandenen
(zugesetzten) Ni-Zentren (bei 20°C) aufschlussreich. Es zeigt sich, dass nicht alle Zentren
aktiv sind, d.h. es wird mit dem Boran (unter diesen Bedingungen) nur ein Teil der Ni-
Zentren aktiviert.
Die Daten weisen übereinstimmend darauf hin, dass die eigentliche Wachstumsreaktion
(Insertionsreaktion im Alkylolefin-Komplex, NiR(ethylen), und Bildung des Alkylolefin-
Komplexes, Abb. 4-16) aus dem Insertionsprodukt bereits bei Temperaturen von 20°C (oder
niedriger) extrem schnell sind. Allerdings sind die dabei auftretenden Spezies
temperaturempfindlich, bereits bei 30°C (oder niedriger) sind Zersetzungsreaktionen von
Bedeutung.
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