Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

12
Einleitung
pro g Nickel, und einem Feststoffgehalt von 10 gew-% enthält eine solche Dispersion 2 ppm
Nickel.
1.2.3. Polymermikrostruktur
Die Kristallinität des enthaltenen Polymers ist entscheidend für die Filmbildung aus
Dispersionen. In den gebräuchlichen Anwendungen der Filmbildung aus Dispersionen,
beispielsweise Farben und Lacken, werden Polymere mit relativ geringer Kristallinität oder
gar amorphe Polymere eingesetzt.
Die Polymerisation mit späten Übergangsmetallen, wie sie in wässrigen Systemen eingesetzt
werden, unterscheidet sich wesentlich von der Polymerisation mit Ziegler Katalysatoren oder
Metallocenen. Mit den Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetallen kann Ethylen zu
linearen Ketten polymerisiert werden, wie mit Ziegler Katalysatoren, es ist aber auch
möglich, reines Ethylen zu einem hoch verzweigten Polymer umzusetzen.
Das Metallzentrum später Übergangsmetalle kann während der Reaktion neben der Insertion
von Monomereinheiten auch β-Hydrideliminierungen ausführen, die nach Reinsertion zu
Verzweigungen führen. Die Abfolge von Eliminierung und Reinsertion ist reversibel; der
Katalysator scheint an der wachsenden Polymerkette “entlang zu laufen”. 83 Dabei werden
Kurzkettenverzweigungen, überwiegend Methyl-Verzweigungen, gebildet (Abb. 1-8). Bei der
Polymerisation mit kationischen Diimin-Pd(II)-Komplexen wurde auch die Bildung von
Langkettenverzweigungen rheologisch nachgewiesen. 84 Wie viele Verzweigungen gebildet
werden, und folglich auch die Kristallinität der Ethylenhomopolymere, lässt sich bei manchen
Katalysatorklassen über den Katalysator oder auch die Reaktionsbedingungen kontrollieren. 26
X
M
Y
P
P
X
M
β-H-
Eliminierung
Y H
Chain walking
X
M
Y
Reinsertion
P'
n
n
X
M
Y
P'
n
Insertion
P'
X
M
Y
Abb. 1-8 Verzweigungsbildung durch „chain-walking“ bei Polymerisation von Ethylen mit
Komplexen später Übergangsmetalle.
n