Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
4. Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Methyl-
Komplexen [(N^O)NiMe(L)]
4.1. Einleitung
Für die Polymerisation mit einem neutralen Ni(II)-Komplex wird allgemein angenommen,
dass die aktive Spezies ein 4-fach koordinierter Alkyl-Olefin-Komplex ist. Deren Bildung aus
den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Präkatalysatorsystemen [(N^O)NiMe(L)] setzt die
Verdrängung des Liganden voraus (Abb. 4-1, links). Es ist auch möglich, dass die reversible
Koordination von L eine Rolle spielt (Abb. 4-1, rechts). Dadurch wird ein Teil des
Katalysators reversibel in eine „schlafende“ Spezies versetzt. Beide Prozesse können die
Katalysatoraktivität beeinflussen.
N
O
Me
Ni
L
+
- L
N
O
Me
Ni
N
Ni
O
Abb. 4-1 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum und
reversible Koordination des Liganden L.
Die Dissoziation von L kann durch „Fängermoleküle“ begünstigt werden. Dieses Konzept
wurde insbesondere mit Phosphinkomplexen untersucht. So wurden bereits die ersten
neutralen Polymerisationskatalysatoren, von SHOP-Katalysatoren abgeleitete neutrale
Nickel(II)-Komplexe [(P^O)NiR(Phosphin)] mit einem zweizähnigen Phosphinoenolat-P,O-
Liganden, mit Phosphinfängern wie etwa [Rh(acac)(C2H4)2] oder [Ni(cod)2] aktiviert, um
Polymere zu bilden. 57,78,79 Es sind aber auch eine Anzahl Einkomponenten-Katalystoren
bekannt, die Ethylen in Abwesenheit eines Aktivators polymerisieren. Einige der Komplexe,
bei denen die Insertion von Ethylen eine Verdrängung eines Phosphins durch Ethylen
voraussetzt, bilden sogar hochmolekulares Polyethylen an Stelle der sonst meist beobachteten
Oligomere. Insbesondere neutrale κ 2 -(N,O)-Salicylaldiminato-Nickel-Methyl- oder –Phenyl-
Komplexe haben sich als hochaktive und stabile Katalysatorvorstufen erwiesen, die häufig
tolerant gegenüber polaren Medien sind und von denen einige hochmolekulares Polyethylen
bilden, selbst wenn L = PPh3 und kein Fänger eingesetzt wurde.
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(N,O)Ni
C nH 2n+1
(N,O)Ni
+
(n wird um 2 erhöht)
C nH 2n+1
+ L
- L
(N,O)Ni
L
C nH 2n+1