Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Polymerisation von 1-Olefinen
Im 13 C-NMR-Spektrum des ataktischen Polymers (Abb. 3-5), dargestellt mit Katalysator
(CF3/I*tmeda), ist das Signal der Methyl-Verzweigung entsprechend der drei möglichen
stereochemischen Triaden (mm, rm und rr) in drei Signalsätze aufgespalten, deren Integrale
das für ataktisches Polymer charakteristische Verhältnis von 1:2:1 aufweisen. Die Signalsätze
zeigen noch weitere Aufspaltungen, die aber nicht aufzulösen und einer definierten Struktur
zuzuordnen sind. Da die chemischen Verschiebungen der einzelnen Signale aber ähnlich sind,
können sie zu Gruppen zusammengefasst werden, die dann gemeinsam einzelnen
Strukturmerkmalen zugeordnet und ausgewertet werden.
Im 13 C-NMR-Spektrum sind entsprechend diverse Signale zu identifizieren, die Methyl-
Verzweigungen zugeordnet werden können. Neben den charakteristischen Signalen um 20
ppm (-CH2-CH(CH3)-CH2-) und 46 ppm (-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-), die keinerlei Taktizität
erkennen lassen, sind besonders die Signale bei 15 ppm und 42 ppm zu nennen, die für
benachbarte Methyl-Verzweigungen stehen. 166 Diese Struktur wird bei einer sogenannte
Kopf-Kopf-Verknüpfung, einem 2,1-Einbau gefolgt von einem 1,2-Einbau, gebildet. Es
werden keine Ethyl-Verzweigungen gebildet (keine Signale bei 11 ppm).
1B1 CH3 * B1 R1 R2 αα
R2 1B1 CH3 R
αβB1 1
*
B1 αβB1 * B1 CH3 ααB 1
45.0
ppm (t1)
1B 1 1B 1 1B1
CH3 * B1 ααB 1
(K-K)
CH 3
R 1 R
40.0
βγB 1
ββB 1
αδ +
βγB 1
R1 1B1 CH3 αδ + * B βγB
1 1
B βγB1 αδ + B
αγB 1 αβB 1
CH 3
35.0
2 R2
R2 * B1 CH3 1B1 S 3S3 '
B 1 *
30.0
γδ +
δδ +
B 1 *
βγB 1
ββB 1
25.0
S 2
R 1
1B1 CH3 * B1 αα B 1 *
1B 1
20.0
R 2
CH3 1B1 Kopf-Kopf-Verknüpfung (K-K)
1B 1
(K-K)
Abb. 3-5 13 C NMR Spektrum eines mit CF3/I*tmeda dargestellten Polypropens.
Signalzuordnung nach Randall 200 und Asakura 166 . Ähnliche Strukturelemente
wurden übersichtshalber zu Gruppen zusammengefasst.
CH 3
S1
15.0
P
P
CH 3
10.0