Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
5.3. Polymerisation in Miniemulsionen sehr apolarer Medien
Aus den beschriebenen Untersuchungen geht hervor, dass der Katalysator insbesondere zu
Beginn der Reaktion vor protischen Reagenzien abgeschirmt werden muss. Die Löslichkeit
der protischen Reagenzien in der organischen Phase spielt dabei eine wichtige Rolle. Ein aus
diesen Beobachtungen abgeleiteter Ansatz, die Aktivität der Katalysatoren in wässriger
Miniemulsion zu steigern, ist die organische Phase zu hydrophobisieren, um den
Wassergehalt in der organischen Phase zu reduzieren. In den vorangegangenen
Untersuchungen in unserer Arbeitgruppe wurde der organischen Phase zwar auch ein
Hydrophob zugesetzt, aber nur in sehr geringen Mengen, da es nur der Stabilisierung der
Miniemulsion gegenüber Ostwald-Reifung diente. Eine im Vergleich zu Toluol hydrophobere
Katalysatorphase, wie etwa Pentan, Hexadekan, niedermolekulares Polydimethylsiloxan
(PDMS) oder flüssiges niedermolekulares verzweigtes Polyethylen, könnte die Produktivität
insgesamt verbessern.
Es wurde daher versucht, die bekannten Katalysatoren CF3/I*py und CF3/CF3/I*py in
solchen sehr hydrophoben Medien zu lösen und in Miniemulsionen dieser Medien in der
Ethylenpolymerisation einzusetzen.
Versuch 5-22 beschreibt die bisherige in unserer Arbeitsgruppe für die Polymerisation mit
Salicylaldiminato-Ni(II)-Katalysatoren in Miniemulsion der Katalysatorlösung verwendete
Vorschrift. Die organische Phase besteht aus einem Toluol/Hydrophob-Gemisch im
Verhältnis von etwa 10:1, und es wird eine recht hohe Katalysatormenge eingesetzt. Die
eingesetzte Katalysatormenge löst sich homogen in der organischen Phase, die dann in der
wässrigen Phase zu einer blass-orangefarbenen opaken Miniemulsion dispergiert werden
kann. Üblicherweise geschieht dies, indem die organische Phase mit einem Teil der wässrigen
Tensidlösung zu einer Makroemulsion vermengt wird, die dann mittels Ultraschall (120W, 2
min) zu einer Miniemulsion homogenisiert wird. Die katalytische Aktivität des Komplexes in
der anschließenden Polymerisation ist mit 3.1 x 10 3 TOh -1 hoch im Vergleich zu anderen
Systemen, 31,56 aber gut eine Größenordnung kleiner als in toluolischer Lösung. 62,63
Zur Optimierung der Rezeptur und zur Anpassung an den höheren Hydrophobanteil in den
folgenden Versuchen, der in der Regel die Viskosität der organischen Phase erhöht, wurde die
Beschallungszeit, bei gleicher Leistung (120 W), auf 8 min erhöht. Zusätzlich wurde die
Vorschrift dahingehend abgeändert, dass die gesamte Tensidmenge in 30 mL Wasser gelöst
wurde und in diesem Volumen die organische Phase dispergiert wurde. Die so präparierte
transparente Miniemulsion wurde anschließend zu 170 mL entgastem und temperiertem
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