Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Polymerisation von 1-Olefinen
Monomeren hat gezeigt, dass für alle Katalysatoren und Monomere sowohl eine 1,2- wie auch
eine 2,1-Insertion erfolgt.
P
M
n
2,1-Ins.
1,2-Ins.
M
M
"chain
run"
Abb. 3-7 Mechanismus des Kettenwachstums und mögliche Insertions- und Einbaumoden in
der 1-Olefin-Polymerisation mit den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).
Durch Umlagerungsschritte sind verschiedene Einbaumoden möglich, von denen aber nur vier
Einbauvarianten realisiert werden. Es findet entweder ein 1,2-Einbau mit Bildung einer Cn-2-
Verzweigung oder aber eine Umlagerung bis Cω des Monomers unter Bildung einer Methyl-
Verzweigung (1,2-Insertion + Umlagerung = 2,ω-Einbau) bzw. eines linearen Segmentes
(2,1-Insertion + Umlagerung = 1,6-Einbau) statt. Dies belegt, dass eine Insertion von 1-
Olefinen nur in eine primäre Metall-Alkyl-Bindung erfolgt. Zusammengefasst treten mit den
untersuchten Katalysatoren in der 1-Olefin-Polymerisation die in Abb. 3-7 wiedergegebenen
Kettenwachstumsschritte auf.
Kettenabbruch und Endgruppen
n
n
P
P
M n P
"chain
run"
n
nächste
Insertion
n
nächste
Insertion
M
Die wichtigste Kettenübertragungsreaktion bei der Polymerisation mit späten
Übergangsmetallen ist die Übertragung eines Wasserstoffatoms aus der β-Position zum
Metallatom auf das Metallatom selber oder auf ein koordiniertes Monomer-Molekül, beides
unter Bildung eines Olefins. Die Metall-Hydrid-Spezies kann das gebildete Olefin wieder
reinsertieren, wie es beim „chain-walking“ beobachtet wird. Löst sich das Olefin vom
Metallzentrum, wird eine neue Kette initiiert. Die gebildeten olefinischen Gruppen lassen sich
1
mittels H-NMR Spektroskopie detektieren und mittels zweidimensionaler NMR-
Spektroskopie einzelnen Strukturelementen zuordnen.
n
P
n
nächste
Insertion
1,ω - Einbau
1,2 - Einbau
2,ω - Einbau