Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Methanol unter ameisensaurer Katalyse dargestellt. 69 Das für
50
i Pr/I eingesetzte 2,6-
Diisopropylanilin ist ebenfalls in ausreichender Reinheit kommerziell erhältlich, während das
für CF3/I benötigte 2,6-Di(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anilin in einer Suzuki-Kupplung aus
2,6-Dibromanilin und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-Boronsäure synthetisiert wurde. 169 Die
Salicylaldimine fielen aus der Lösung als gelber ( i Pr/I) bzw. blass-gelber (CF3/I)
Niederschlag an und wurde durch Filtration in 88 % ( i Pr/I) bzw. 80 % (CF3/I) Ausbeute
isoliert.
4.2.1. Komplexsynthese
i Pr/I*PPh3
Die einstufige Synthese der Katalysatorvorstufe i Pr/I*PPh3 ist in Abb. 4-5 schematisch
dargestellt.
I
I
iPr/I N
[(tmeda)Ni(CH3) 2]
N
Ni
Me
OH
I
O tmeda
Abb. 4-5 Syntheseschema von i Pr/I*PPh3.
Zuerst erfolgte die Umsetzung des gold-grünen [(tmeda)Ni(CH3)2] mit einem Moläquivalent
des Salicylaldimins i Pr/I in Diethylether. Nach Zugabe eines Äquivalents Triphenylphosphin
fiel der Komplex i Pr/I*PPh3 als orangefarbener Feststoff aus. Nach Filtration und Waschen
mit etwas Diethylether wurde der Komplex mit einer Ausbeute von 85 % in Form eines
orange-roten Feststoffs isoliert. Das Produkt wurde mittels 1 H- und 13 C{ 1 H}-NMR-
Spektroskopie sowie Elementaranalyse charakterisiert.
CF3/I*PPh3
Der neue Komplex CF3/I*PPh3 lässt sich in einer einstufigen Synthese nur schlecht isolieren,
da die Zielverbindung und die Reaktionsnebenprodukte eine sehr ähnliche Löslichkeit
aufweisen. Wie in Abb. 4-6 wiedergegeben, wurde ein zweistufiger Darstellungsweg gewählt.
Zuerst wurde das gold-grüne [(tmeda)Ni(CH3)2] mit einem Moläquivalent des Salicylaldimins
CF3/I in Diethylether umgesetzt und das Intermediat CF3/I*tmeda isoliert. Dazu wurde die
I
PPh 3
I
N
O
Ni
I
iPr/I*PPh3 Me
PPh 3