Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
6.4. Polymerisation in wässriger Emulsion mit neutralen
zweikernigen Ni(II)-Komplexen
Eine Motivation zur Entwicklung neuer Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe mit höherer
Polymerisationsaktivität war ein möglicher Einsatz zur Darstellung wässriger
Polyethylendispersionen. Hierzu wird der Katalysator in einer geringen Menge organischen
Lösungsmittel gelöst und mit diesem in einer wässrigen Tensid-Lösung mittels starker
Scherung dispergiert. Die so erhaltene Miniemulsion wird in einem Druckautoklaven unter 40
bar Ethylendruck gesetzt und gerührt. Dabei diffundiert das Monomer durch die wässrige
Phase in die Lösungsmitteltröpfchen und wird dort vom Katalysator polymerisiert. Setzt man
hierbei Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe wie etwa CF3/I*py ein, so zeigen diese, wie schon
in Kap. 5 beschrieben, nur einen Bruchteil der Aktivitäten, welche in wasserfreier
toluolischer Lösung beobachtet wurde. Die Katalysatoren blieben unter diesen Bedingungen
aber über Stunden polymerisationsaktiv. Eine Deaktivierung während der laufenden
Polymerisation fand, wenn überhaupt, nur sehr langsam statt.
Ein aus diesen Beobachtungen abgeleiteter empirischer Lösungsansatz war, Katalysatoren zu
entwickeln, die in wasserfreier Umgebung noch höhere Aktivitäten entwickeln, um dann in
wässriger Umgebung trotz Aktivitätsverlust noch eine ausreichend hohe
Polymerisationsleistung zu erzielen.
Für die Untersuchung der neuen zweikernigen Komplexe in der Polymerisation mit
Miniemulsionen der Katalysatorvorstufe wurde die in Kap. 5-3 beschriebene optimierte
Rezeptur verwendet. Dabei wurde die Katalysatorvorstufe in einer organischen Phase aus 1
mL Toluol und 1 mL Hexadekan gelöst und mittels Ultraschall in 30 mL einer 5 gew-%
wässrigen SDS-Lösung dispergiert. Die präparierte Miniemulsion wird anschließend im
Reaktor mit Wasser auf das gewünschte Reaktionsvolumen verdünnt. Die neuen
zweikernigen Komplexe polymerisieren unter den gewählten Versuchsbedingungen Ethylen
mit bis zu 6 x 10 3 TO h -1 , und es wurden stabile Polymerlatices erhalten. Die Katalysatoren
setzten das Monomer ebenfalls mit viel geringerer Aktivität um als in toluolischer Lösung
unter vergleichbaren Bedingungen (Tab. 6-3; Versuch 6-26 vs. 6-9, Versuch 6-28 vs. 6-14),
sind aber auch über mehrere Stunden polymerisationsaktiv. Der Methylen-verbrückte
Komplex CF3Met/I*py beispielsweise zeigt auch über drei Stunden noch eine hohe mittlere
Aktivität von 4 x 10 3 TO h -1 (Tab. 6-3; Versuch 6-29).
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