Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
Molekulargewichte bilden wie in nicht-wässriger Umgebung (Versuch 6-30 und 6-31),
obwohl sie in wässriger Emulsion schneller deaktiviert werden als die Pyridin-Komplexe
(Abb. 6-12). Auch ist zu berücksichtigen, dass rein rechnerisch auch in Emulsion jedes
eingesetzte Metallzentrum mehrere Ketten bildet (im Einklang mit der beobachteten
Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn = 2-3), der in Kap 5 beschriebene Kettenabbruch
durch protische Medien aber nur die letzte Polymer-Kette betrifft.
Partikelmorphologie
Die Morphologie von Ethylenpartikeln aus katalytischer Polymerisation in wässriger
Emulsion oder katalytischer Polymerisation mit wasserlöslichen Katalysatoren ist schon in
mehreren Arbeiten beschrieben worden. Bei der Polymerisation mit lipophilen
Phosphinoenolato-Ni(II)-Komplexen in Miniemulsionen der Katalysatorvorstufe wurde, wie
schon in der Einleitung beschrieben, das lineare niedermolekulare Polymer in Form von
linsenförmigen Lamellenstapeln erhalten. 89 Die sehr kleinen Partikel (≈ 10 nm) aus
Polymerisation mit wasserlöslichen Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen als
Katalysatorvorstufe bestanden hingegen aus einzelnen Lamellen hochmolekularen
Materials. 192 Die einzelnen Lamellen bestanden dabei aus nur wenigen Polymerketten. 88,192
Sphärische Polymerpartikel von etwa 200 nm Durchmesser aus höhermolekularem, im
Vergleich zu den vorgenannten Beispielen weniger kristallinem, Polymer wurden dagegen in
der Copolymerisation von Ethylen mit Norbornen oder 1-Buten in wässriger Miniemulsion
erhalten. 86
Zur Untersuchung der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Dispersionen wurden diese zuerst
mittels Dialyse von überschüssigem Tensid befreit, damit es in der anschließenden
Untersuchung mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) nicht stört. Andernfalls
ist die Unterscheidung von Polymer und Tensid im TEM nicht immer zuverlässig möglich
und man erhält unscharfe Konturen der Polymerpartikel. Besonders sehr kleine oder flache
Partikel sind dann nicht mehr identifizierbar. Nach der Dialyse wiesen die Latices eine
Oberflächenspannung von > 60 mN m -1 auf. Ein Vergleich des Wertes mit den Messungen
einer Verdünnungsreihe von SDS in reinem Wasser ergibt, dass die Dispersionen weniger als
70 mg freies Tensid pro 100 mL enthalten. 201 Bei einem Feststoffgehalt von 3 gew-%
entspricht das einem Polymer : Tensid-Verhältnis von rund 45 : 1. Störungen sind im TEM
daher nicht zu erwarten. Für die Untersuchung wurde der Latex auf etwa 1 gew-% verdünnt
und auf einem Kohlenstoffnetzchen eingetrocknet.
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