Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Ni
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Polymerisation von 1-Olefinen
Überschuss an dreifach substituiertem Olefin (Struktur 2) oder linearem internen Olefin
(Struktur 4) gebildet wird.
P
2,1-Ins.
1,2-Ins.
Abb. 3-11 Mechanismus der Kettenübertragung und mögliche Endgruppen in der 1-Buten-
polymerisation mit den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).
Die β-Hydrideliminierung aus dem ersten Isomerisierungsprodukt nach einer 1,2-Insertion
kann auch zum trisubstituierten Olefin führen (Abb. 3-11). Aus statistischen Erwägungen
sollte das Verhältnis von aufgrund dessen gebildeten trisubstituierten Olefin-Gruppen vs.
Vinyliden-Gruppen bei der 1-Butenpolymerisation im Vergleich zur Propenpolymerisation
höher sein. Als alleinige Erklärung ist dies allerdings nicht ausreichend für die
unterschiedlichen Endgruppen im Vergleich zur Propenpolymerisation. Nur unter der
Annahme, dass die Kettenübertragung aus primären Metallalkylen nur in geringem Umfang
stattfindet, ist zu erklären, dass Strukturen mit terminaler Doppelbindung, wie die im
Polypropen dominierende Vinyliden-Spezies (Struktur 1) mit einer benachbarten
Verzweigung ebenso wie die terminale Vinylgruppe, nur in geringem Umfang gebildet
werden.
Ni P
Ni P
H
+
Ni
H
+
Ni
P
Struktur 4 Struktur 3
R
Ni
P
Ni
H
+
Ni
P
H
+
Ni
Die gleichen Beobachtungen wurden in der Polymerisation von 1-Hexen gemacht. Auch hier
werden im wesentlichen interne Doppelbindungen beobachtet.
P
P
Ni
H
+
Ni
P
Ni P
Kettenwachstum
P
P
H
+
Ni
Struktur 1 Struktur 2 Struktur 2 Struktur 3
P
Ni
P