Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Polymerisation von 1-Olefinen
3. Polymerisation von 1-Olefinen in wässriger Emulsion
3.1. Einleitung
Die Polymerisation von 1-Olefinen und die Mikrostruktur der gebildeten Polymere wurden
für Katalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle intensiv und umfangreich untersucht und
stellt heute die Basis für einen bedeutenden Industriezweig dar. 23 Es werden dabei
hochverzweigte Polymere gebildet, die an jedem zweiten Kohlenstoff-Atom eine
Verzweigung aufweisen. Die Verzweigungen können dabei auch stereoreguläre Strukturen
aufweisen.
Auch die Polymerisation von Olefinen mit kationischen Komplexen später Übergangsmetalle,
insbesondere Ni(II) und Pd(II), war in letzter Zeit Gegenstand umfangreicher Studien. 153-158
Im Vergleich zur Polymerisation mit Komplexen früher Übergangsmetalle werden dabei
Polymere mit anderen Mikrostrukturen gebildet. Durch β-Hydrideliminierung und
anschließende Reinsertion des gebildeten Olefins können die Metallzentren die Polymer-Kette
entlanglaufen (Abb. 1-8).
Aufgrund des „chain-walkings“ werden keine stereoregulären Polymere gebildet. Bei tiefen
Temperaturen oder mit bestimmten Katalysatoren wird allenfalls eine gewisse Präferenz für
bestimmte Taktizitäten beobachtet. 155,156 Diese kationischen Komplexe weisen jedoch nur
eine begrenzte Toleranz gegenüber polaren und funktionellen Gruppen auf.
Im Gegensatz dazu sind neutrale Nickel(II)-Komplexe in der Polymerisation von 1-Olefinen
bisher wenig untersucht. Dabei weisen neutrale Nickel(II)-Komplexe in der Regel eine viel
höhere Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen als geladene Komplexe auf und
sind daher vielseitiger einsetzbar, teilweise auch in wässrigen Medien. 60-63,70,86,159
Andererseits ist es auch nicht selbstverständlich, dass Katalysatoren, die Ethylen
oligomerisieren oder polymerisieren, auch höhere Olefine einbauen können. Beispielsweise
ist es im SHOP-Verfahren zur Darstellung von höheren Olefinen aus Ethylen sogar essentiell,
dass die Katalysatoren das Produkt nicht umsetzen können. 160
Die bisher einzige detailliertere Arbeit zur Polymerisation von C4- bis C20-1-Olefinen mit
neutralen Komplexen später Übergangsmetallen stellt die Untersuchung von Fink und
Mitarbeitern an einem in situ erzeugten Katalysator [Ni 0 (cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2 in
nicht-wässriger Umgebung dar (Abb. 3-1). Es wird davon ausgegangen, dass es sich bei der
aktiven Spezies um einen neutralen Ni(II)-Komplex handelt. 161 Dieses Katalysatorsystem
insertiert das Monomer aber, vermutlich aus sterischen Gründen, 1,2-regioselektiv und „läuft“