Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Zusammenfassende Diskussion
Polymerkette je eingesetztem Molekül Katalysatorvorstufe bei auftretender
Kettenübertragung, wie aus der Molekulargewichtsverteilung erkennbar ist, zeigt, dass die
Pyridin-Komplexe mit Boran nicht vollständig aktiviert werden (bei 20°C, 1 Äquiv. Boran).
Übereinstimmend mit dem Vorliegen identischer aktiver Spezies in allen Fällen, werden bei
gegebenen Reaktionsbedingungen (Monomerkonzentration, Temperatur) Polymere mit
ähnlichen Molekulargewichten und Verzweigungsgraden erhalten. Mit Boran aktivierte
Pyridin-Komplexe weichen davon in einigen Fällen ab. Eine mögliche Erklärung ist eine
Wechselwirkung des stark Lewis-sauren Borans mit dem koordinierenden Phenolat-
Sauerstoffatom.
Die in der Polymerisation mit dem Pyridin-Komplex bei 50°C beobachtete Aktivität ist stark
von der Monomerkonzentration abhängig. Die Linearität der reziproken Aktivität vs. der
reziproken Monomerkonzentration weisen darauf hin, das eine Koordination von Pyridin für
diesen Effekt überraschenderweise nicht verantwortlich ist. Eine denkbare Erklärung ist das
Auftreten einer agostischen Spezies als Ruhezustand der aktiven Spezies, bei gegenüber der
Assoziation von Pyridin in der Katalysatorvorstufe hoher Polymerisationsgeschwindigkeit
und Geschwindigkeit der Zersetzung der aktiven Spezies. Diese Arbeitshypothese zeigt auch
auf, dass möglicherweise ein schnelles Abfangen von empfindlichen Intermediaten nach
einem Insertionsschritt durch den Liganden L die Temperaturstabilität der Katalysatoren
beeinflusst.
Das Verhalten der i Pr-substituierten Komplexe ähnelt, soweit untersucht, dem der N-
Terphenyl-substituierten Komplexe. Die Aktivitäten der i Pr-substituierten Komplexe sind
aber deutlich niedriger.
Die Aktivierung des Triphenylphosphin-Komplexes mit [Rh(acac)(C2H4)2] ist auch in
wässrigen Systemen möglich, es werden moderate Aktivitäten um 7 x 10 3 TO h -1 beobachtet
(20°C).
7.3. Polymerisation in Gegenwart polarer Reagenzien
In vorangehenden Untersuchungen wurde beobachtet, dass mit Salicylaldiminato-Ni(II)-
Komplexen in wässriger Emulsion Ethylen über mehrere Stunden polymerisiert werden
kann. 62,63 Die dabei beobachteten Polymerisationsaktivitäten waren um eine Größenordnung
kleiner als in toluolischer Lösung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss von polaren
und protischen Reagenzien untersucht. Es wurden Polymerisationen von Ethylen mit
CF3/I*py als Katalysatorvorläufer in toluolischer Lösung durchgeführt, wobei dem