Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

7.1. Polymerisation von 1-Olefinen
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Zusammenfassende Diskussion
Anders als die meisten Komplexe früher Übergangsmetalle können Katalysatoren auf Basis
später Übergangsmetalle durch β-Hydridabstraktion und Reinsertion des koordinierten
Olefins Polymere unterschiedlicher Mikrostruktur bilden. Zu Beginn dieser Arbeit gab es nur
eine detailliertere Untersuchung zur Polymerisation von 1-Olefinen mit neutralen Komplexen
später Übergangsmetalle von Fink und Mitarbeitern. 161-163 Dabei wurden C4 bis C20 1-Olefine
mit einem in situ EEKatalysator [Ni 0 (cod)2] / (Me3Si)2N-P{=NSiMe3)2 in nicht wässriger
Umgebung umgesetzt, ohne aber Möglichkeiten der Steuerung der Polymermikrostruktur zu
bieten. Mit diesem Katalysatorsystem wurde ausschließlich eine 1,2-Insertion des Olefins in
die Metall-Alkyl-Bindung mit anschließender Umlagerung zum 2,ω-Einbau des Monomers
beobachtet. Das gebildete Polymer enthielt für jede eingebaute Monomereinheit genau eine
Methyl-Verzweigung und es konnte einzig der Abstand der Verzweigungen durch die Wahl
des Monomers bestimmt werden.
R 1 R 2
CH 3/I*tmeda : CH 3 I
CF 3/CF 3*tmeda : CF 3 3,5-(CF 3) 2C 6H 3
CF 3/I*tmeda : CF 3 I
N
Ni
R
O
1 R 1
Me
tmeda
Im Gegensatz dazu konnten mit den in dieser Arbeit untersuchten Katalysatorvorstufen
CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda und CF3/I*tmeda mit ein und demselben Monomer
verschiedene Polymermikrostrukturen dargestellt werden. In der Polymerisation von 1-
Olefinen wurden, unabhängig von der Länge des Alkylrests, mit diesen Komplexen
ausschließlich drei unterschiedliche Einbaumoden beobachtet, 1,2-, 2,ω- und 1,ω-Einbau.
Alle drei sind über Insertion in primäre Metall-Alkyl-Bindungen zugänglich. Durch Insertion
in sekundäre Metall-Alkyl-Bindungen gebildete Einbaumoden fehlen gänzlich. Abhängig von
der Natur des Substituenten R 1 zeigen die einzelnen Komplexe eine sehr ausgeprägte
Präferenz bezüglich eines Einbaumodus. Dieser ist für den Komplex charakteristisch und
unterscheidet sich für die untersuchten 1-Olefine Propen, 1-Buten und 1-Hexen nicht. Handelt
es sich bei R 1 um eine elektronenziehende Gruppe (R 1 = CF3), so wird vornehmlich (bis zu 75
mol-%) ein 1,2-Einbau beobachtet. Ist R 1 hingegen elektronenreich (R 1 = CH3), so wird vor
allem ein weitgehend gestreckter 2,ω-Einbau (bis zu 65 mol-%) beobachtet. Ein exklusiver
1,2- oder 2,ω-Einbau wird jedoch in keinem Fall beobachtet. Diese Beobachtungen decken
R 1
R 2
R 1
R 2