Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Bei niedrigeren Temperaturen (T < 20°C) werden sowohl für den Boran-aktivierten Pyridin-
Komplex als auch den tmeda-Komplex niedrigere Aktivitäten als bei 20°C beobachtet. Neben
einer höheren Aktivität wird für den aktivierten Pyridin-Komplex ein deutlich höheres
Molekulargewicht beobachtet. Eine Berechnung der Anzahl an gebildeten Ketten ergibt, dass
weniger Ketten gebildet als Metallzentren eingesetzt wurden. Dies bedeutet, dass unter diesen
Bedingungen für beide Systeme nicht alle Metallzentren aktiv waren und die gebildeten
Ketten bei Reaktionsende vermutlich noch teilweise im Wachstum begriffen waren, im Stile
einer lebenden Polymerisation.
Die Kettenlängen sind also nicht allein durch Kettenübertragung bestimmt, sondern durch die
Reaktionszeit. Im Gegensatz zum tmeda-Komplex wurden dabei für das aktivierte System
enge Molekulargewichtsverteilungen von Mw/Mn ≈ 1.5 (0°C, -10°C) beobachtet. Ein
Vergleich mit dem Polymer aus Polymerisationen mit dem Komplex CF3/I*tmeda bei den
gleichen Temperaturen zeigt, dass es nicht selbstverständlich ist, mit Salicylaldiminato-Ni(II)-
Komplexen bei sehr niedrigen Temperaturen einheitliches Polymer zu erhalten. Mit diesem
Katalysatorvorläufer wird die Verteilung mit sinkender Reaktionstemperatur breiter, und bei
-10° sind in der Molekulargewichtauftragung (Abb. 4-15) sogar zwei Moden erkennbar. Für
das System CF3/I*py + B(C6F5)3 ist hingegen sowohl bei 0°C (Kurve D) wie auch bei -10°C
(Kurve C) nur eine engverteilte Mode zu erkennen. Die Aktivierung des Pyridin–Komplexes
führt also auch bei -10°C nur zu einer aktiven Spezies.
4.4. Zusammenfassende Diskussion
Bei gegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) werden mit verschiedenen
Katalysatorvorstufen [(N^O)NiMe(L)] unabhängig vom Liganden L Polymere mit ähnlichen
Molekulargewichten und, soweit charakterisiert, Verzweigungsgraden gebildet. Dies deutet
darauf hin, dass die aktiven Spezies des Kettenwachstums, der Verzweigungsbildung und der
Kettenübertragung identisch sind. Im Falle der Aktivierung mit „Fänger“, welche den
Liganden L binden ist das Bild weniger eindeutig. Dies kann darauf beruhen, dass im Falle
der Aktivierung des PPh3-Komplexes mit [Rh(acac)(C2H4)2] in den durchgeführten
Experimenten die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion nicht konstant war. Bei der
Aktivierung der Pyridin-Komplexe mit Boran ist nicht auszuschließen, dass das Boran mit
dem O-Atom des Phenolats wechselwirkt, und damit die Eigenschaften der aktiven Spezies
verändert.
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