Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Katalysatorkomplex. B(C6F5) 3 hingegen wirkt als starke Lewis-Säure, die das Phosphin als
Säure-Base-Komplex binden kann.
In Abb. 4-10 ist die im 1-stündigen Experiment in Gegenwart der Phosphinfänger
beobachtete mittlere Aktivität des Komplex CF3/I*PPh3 gegen die Reaktionstemperatur
aufgetragen. Die mittlere Aktivität wurde dabei nachträglich aus dem isolierten Polymer und
der eingesetzten Katalysatormenge berechnet. Zum Vergleich mit aufgetragen sind die
Ergebnisse von Experimenten gänzlich ohne Phosphinfänger. Es fällt auf, dass bei 30°C mit
keinem der Phosphinfänger eine höhere mittlere Aktivität beobachtet wird.
mittlere Aktivität [10 3 TO h -1 ]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
CF 3 /I*PPh 3
CF 3 /I*PPh 3 + 1 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3
CF 3 /I*PPh 3 + 4.5 Äquiv. Ni(cod) 2
CF 3 /I*PPh 3 + 1 Äquiv. Rh(acac)(C 2 H 4 ) 2
CF 3 /I*PPh 3 + 10 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3
20 30 40 50 60 70
Reaktionstemperatur (°C)
Abb. 4-10 Temperaturabhängigkeit der mittleren Aktivität von CF3/I*PPh3 in der
Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Phosphinfängern
(40 bar Ethylen; 6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 30 min).
Der Zusatz von einem Äquivalent B(C6F5)3 hat keine signifikante Auswirkung auf die
Aktivität. Die Wechselwirkung zwischen der schwachen Lewis-Base PPh3 und dem Boran ist
offensichtlich nur gering. Setzt man der Reaktionsmischung einen großen Überschuss des
Borans von 10 Äquivalenten zu, so sinkt die Aktivität auf 7.6 x 10 3 TO h -1 . Wie das Boran
dabei Einfluss auf den Katalysator nimmt, ist nicht eindeutig bestimmt.
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