Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

3.2.2. Polymermikrostruktur
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Polymerisation von 1-Olefinen
Die Polymermikrostruktur von Poly(1-olefinen) aus Polymerisation mit späten
Übergangsmetallen weisen in der Regel keine Stereoregularitäten auf. Neben dem 1,2-Einbau
sind weitere Einbaumoden bekannt. 83,157,161-163
Die Mikrostruktur der aus Polymerisation in toluolischer Lösung gewonnenen Polymere
wurde mittels 1 H-NMR- und 13 C-NMR-Spektroskopie untersucht, wobei die Verzweigungen
an Hand des Kohlenstoffspektrums analysiert wurden und das
1 H-NMR zur
Endgruppenanalyse herangezogen wurde. Zur eindeutigen Zuordnung der Signale in der
Endgruppenanalyse wurden zusätzlich H-H-Korrelationsexperimente durchgeführt. Aus den
Flächenintegralen der Signale im 13 C-NMR-Spektrum wurden nach Gl. 3-1 der Anteil der
jeweiligen Einbauarten berechnet. Alle Flächenintegrale der Verzweigungs-Endgruppen eines
Einbaumodus wurden aufsummiert und mit der Zahl der Kohlenstoffeinheiten des jeweiligen
Monomers multipliziert. Dieser Wert wird durch das Flächenintegral aller Signale geteilt.
Gl. 3-1 Berechnung der Einbaumoden von 1-Olefinen. (n = Kohlenstoffeinheiten pro
Monomermolekül).
Man erhält den prozentualen Anteil an Monomer, der in dem entsprechenden Einbaumodus
eingebaut wurde. Der Anteil an vollständig gestrecktem Einbau (1,ω-Einbau) lässt sich auf
diesem Weg nicht berechnen, da kein einzelnes eindeutiges Signal diesem Einbautyp
zuzuordnen ist. Es ist ebenfalls nicht möglich, die Gesamtheit aller zu diesem Einbaumodus
gehörenden Signale eindeutig zuzuordnen. Nur im Umkehrschluss lässt sich der Anteil
zusammen mit den Endgruppen bestimmen, da alle Signale, die nicht von einem
verzweigungsbildenden Einbaumodus verursacht werden, zum linearen Einbau gehören.
Propen
Anteil
X,
Y − Einbau=
∑
In der Polymerisation von Propen resultieren sowohl der 1,2-Einbau wie auch der 2,ω-Einbau
in einer Methyl-Verzweigung und können daher nicht voneinander unterschieden werden. Nur
der lineare 1,ω-Einbau kann von den anderen unterschieden werden. Die 13 C-NMR-Spektren
sind sehr komplex, da die chemische Verschiebung von den jeweils benachbarten
Wiederholungseinheiten beeinflusst wird.
I(
CH ; X,
Y − Einbau zugeordnet)
× n
3
∑
I(
alle Signale)