Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Ligandensynthese
Einzig das dem Liganden
Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
i PrMet/I zugrundeliegende 4,4’-Diamino-2,2’,6,6’-
tetraisopropyldiphenylmethan ( i PrMetAnil) ist kommerziell verfügbar und wurde wie
bezogen in der Kondensation eingesetzt.
Die Darstellung des Tetraisopropyl-Benzidins ( i PrBenz) ist in Abb. 6-4 schematisch
dargestellt. Im ersten Schritt wurde 2,6-Diisopropylanilin mit Tetra-n-butylammoniumtribromid
zu 4-Bromo-2,6-diisopropylanilin umgesetzt.
NH 2
CaCO 3
( n Bu) 4N + Br 3 -
MeOH
RT
NH 2
Abb. 6-4 Synthese von Tetraisopropylbenzidin ( i PrBenzidin).
Das in 97 %iger Ausbeute isolierte Bromid wurde im weiteren Schritt unter Palladium-
Katalyse mit Natriumformiat und Luftsauerstoff zum Benzidin-Derivat gekoppelt. 185 Dabei
wurde das Tetraisopropyl-Benzidin ( i PrBenzidin) in Form rosa-weißer Kristalle in 40 %iger
Ausbeute erhalten. Die Verbindung wurde mittels 1 H- und 13 C{ 1 H}-NMR-Spektroskopie
charakterisiert.
H 2N
H 2N
CaCO 3
H 2N
H 2N
Abb. 6-5 Synthese von CF3Benzidin und CF3MetAnil.
Br
Br
(
n
MeOH
n
RT
Br
nBu) 4N + - Br3 n = 0 : Benzidin n = 0 : BrBenzidin
n = 1 : 4,4'-Diamino- n = 1 : BrMetAnil
2,2',6,6'-tetraisopropyldiphenylmethan
Br
Br
Pd(dba) 2/PPh3 Toluol/EtOH/H2O, 90°C
F 3C CF 3
91
B(OH) 2
3%Pd/C
HCO 2Na/O 2
DTAB/Wasser
100°C
CF 3
F3C F3C CF 3
H 2N
H 2N
NH 2
NH 2
CF 3
n
CF 3
n = 0 : CF 3Benzidin
n = 1 : CF 3MetAnil
CF 3
CF 3