Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Zusammenfassende Diskussion
polymerisationsaktiv. Die beobachtete mittlere Aktivität in Polymerisationsexperimenten von
1 h Dauer ist bei 50°C am höchsten. Bei höheren Temperaturen erfolgt Katalysatorzersetzung.
Die Verknüpfung, ob direkt oder über eine Methylen-Gruppe, wirkt sich dabei
aktivitätssteigernd aus. Die maximale mittlere Aktivität der Pyridin-haltigen zweikernigen
Komplexe ist bis zu viermal höher als jene ihrer einkernigen Analoga i Pr/I*py und CF3/I*py.
Die Aryl-substituierten Komplexe CF3Benz/I*py und CF3Met/I*py sind dabei mit bis zu
1.2 x 10 5 TO h -1 und 1.9 x 10 5 TO h -1 wiederum um ein vielfaches aktiver als ihre i Propyl-
substituierten Analoga i PrBenz/I*py (2.7 x 10 4 TO h -1 ) und i PrMet/I*py (1.7 x 10 4 TO h -1 ).
Die höhere Aktivität der zweikernigen Komplexe wird dabei vermutlich durch eine schnellere
Insertion des Monomers und nicht durch eine leichtere Dissoziation des Liganden L
hervorgerufen. Auch CF3Benz/I*tmeda, der einen nur sehr schwach koordinierenden
stabilisierenden Liganden L trägt, ist mit bis zu 3.4 x 10 5 TO h -1 gut dreimal so aktiv wie das
einkernige Analogon. Dieser aktivierende Effekt der zweikernig verbrückenden
Salicylaldiminliganden wird durch die zusätzliche elektronenziehende Substitution im
einkernigen Komplex CF3pCF3/I*py nicht erreicht. Dieser Komplex unterscheidet sich in der
Aktivität (und der Lage des Aktivitätsmaximums) kaum von dem in para-Position
unsubstituierten Analogon CF3/I*py.
Die Untersuchung der Mikrostruktur der erhaltenen Polymere ergab, dass die neuen
Katalysatoren, abhängig von der Reaktionstemperatur, 2-12 Verzweigungen pro 1000
Kohlenstoffatome bilden und damit nur etwa halb so viele Verzweigungen wie i Pr/I*py und
CF3/I*py. Es handelt sich dabei fast ausschließlich um Methyl-Verzweigungen. Ethyl-
Verzweigungen werden nur bei höheren Temperaturen (60-70°C) und auch dann nur in sehr
geringem Umfang (