Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Molekulargewicht und Mikrostruktur
Aktivierung von Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexen
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen bilden die neuen PPh3-Komplexe CF3/I*PPh3
und i Pr/I*PPh3 leicht verzweigte hochmolekulare Polyethylene mit Molekulargewichten von
Mn ≈ 6-300 x 10 3 g mol -1 . Das gebildete Molekulargewicht wird dabei maßgeblich von der
gewählten Polymerisationstemperatur bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen von
beispielweise 20°C werden sehr hohe Molekulargewichte beobachtet und bei 70°C die
niedrigsten. Dabei sind kaum Unterschiede zwischen dem i Propyl-substituierten Komplex
i Pr/I*PPh3 und dem Aryl-substituierten Komplex CF3/I*PPh3 zu beobachten. Bei 30°C wird
mit beiden Komplexen Polymer mit einem Molekulargewicht von Mn ≈ 1.5 x 10 5 g mol -1
erhalten und bei 50°C Polymer mit einem Molekulargewicht von Mn ≈ 2-3 x 10 4 g mol -1 . Die
geringere Beständigkeit von i Pr/I*PPh3 führt bei 50°C Polymerisationstemperatur zu etwas
niedrigeren Molekulargewichten und einer leicht erhöhten Molekulargewichtsverteilung von
Mw/Mn ≈ 4 gegenüber Mw/Mn ≈ 3 (Tab. 4-1; Versuch 4-7 vs. 4-9). Bei gegebenen
Reaktionsbedingungen bilden die PPh3-Komplexe Polymere mit vergleichbaren
Molekulargewichten wie die analogen Pyridin-Komplexe.
Entsprechend der Annahme, dass Kettenübertragung und die Bildung von Verzweigungen
über das gleiche Intermediat, einer durch β-Hydrideliminierung gebildeten Nickel-
Hydridspezies, verlaufen, steigt mit der Zahl der Kettenabbrüche, also mit sinkendem
Molekulargewicht, auch die Zahl der gebildeten Verzweigungen. Bei 20°C werden etwa
2 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome gebildet, bei 30°C 3-4 und bei 50°C etwa 10.
Diese Beobachtung ist für alle untersuchten Komplexe, unabhängig von der Art des Liganden
L, etwa gleich. Bei den beobachteten Verzweigungen handelt es sich ausschließlich um
Methyl-Verzweigungen.
4.2.3. Polymerisation in homogener toluolischer Lösung mit Phosphinfänger
Aktivität
Um den Einfluss des Phosphin-Liganden auf das Reaktionsgeschehen weiter zu untersuchen
wurden dem Reaktionsgemisch in einer Reihe von Experimenten verschiedene
Phosphinfänger zugesetzt. Dabei wurden die literaturbekannten Phosphinfänger [Ni(cod)2],
B(C6F5)3 und [Rh(acac)(C2H4)2] eingesetzt. [Ni(cod)2] und [Rh(acac)(C2H4)2] wirken dabei
als ungehinderte Metallzentren, die den Phosphin-Liganden stärker koordinieren als der
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