justus liebigs annalen der chemie

98 Jensen und Bang,Ebensowenig läßt sich durch Dipolmessungen an anderenThionylaminen eine Entscheidung treffen. Für das Dithionylp-phenylendiaminwurde n = 1,60 gefunden. Dieser W erterklärt sich dadurch, daß das Molekül zwei annähernd freirotierende NSO-Gruppen enthält. Ob aber diese Gruppenlinear oder gewinkelt sind (gemäß IV oder V) läßt sich nichtentscheiden. Im letzteren Fall berechnet sich allerdings nachi i '= y2 sin 0 (^ = 1,90; 0 = 60®) das Dipolmoment zu 2,3,während man im ersteren Fall eine bessere Übereinstimmungmit dem berechneten W ert erzielen kann, da in diesemFall der W inkel sehr wohl größer als 60® sein kann (dannsollte die Mesomerie auf seiten der Sulfoxydstruktur liegen,was an sich wahrscheinlich ist). Aber einerseits setzt die Berechnungvollkommen freie Drehbarkeit voraus, und andererseitsbesitzt die benutzte Formel keine exakte Gültigkeit, sodaß man in diesen Verhältnissen höchstens eine Stütze, aberkeinen Beweis für die gewinkelte Struktur erblicken kann.Es wurden ferner die Dipolmomente des m-Nitro-thionylanilins zu3,5 und des o-Xitrothionylanilins zu 3,7 bestimmt. Nach dem Momentdes p-Nithrothionylanilins ist das bei der Vektoraddition zu benutzendeGruppenmoment der NSO-Gruppe 0,9 (3,98—3,06). Aus diesem Wertberechnet sich dann das Moment der m-Verbindung zu 3,6, also inguter Übereinstimmung mit dem gefundenen Wert. Dagegen ist dasfür die o-Verbindung gefundene Dipolmoment niedriger als das berechnete(4,0). Dies erklärt sich wahrscheinlich dadurch, daß in dero-Verbindung eine innere Kompensation stattfinden kann:Nach dieser Formel ist auch eine weitergehende Assoziation erschwert,und sie erklärt deshalb, daß der Schmelzpunkt der o-Verbindungniedriger als der der m- und p-Verbindung ist, und daß sie im Gegensatzzu diesen beiden löslich in Petroläther ist.Durch die Dipolmessungen kann die lineare Strukturalso nicht ausgeschlossen werden; auf der anderen Seitewerden die Ergebnisse ebenso gut durch die Annahme einerMesomerie — N = -§— Ö -