justus liebigs annalen der chemie

Neue Reaktionen von Formylporphyrinen. 161unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure dargestelltworden').HHIVCH,IIIIIVi----1H,CC_-------iH , 6 h , C c h , CH, CH, CH,CH,ICOOCH,/ > ) H ÖCH,¿OOCH,Bei dieser Gelegenheit wurde das bereits bekannte 6 -Cyanphylloporphyrinmit herangezogen zur Üborfühnmg in Chloroporphyrine4 - Die alkalische Verseifung führte nicht zum Ziel,dagegen gelang es durch Behandlung des Nitrils mit konzentrierterSchwefelsäure bei 70® eine Änderung des Spektrumszu erzielen. Das Reaktionsprodukt besitzt ein gegen Chloroporphyrine« ganz schwach nach Blau verschobenes Spektrumund ist durch große Schwerlöshchkeit in Äther ausgezeichnet.Mit 0,2-proc. Salzsäure wurde das Porphyrin fraktioniert. Wiedie Analysendaten zeigen, ist Anlagerung von einem Mol Wasseran das Nitril zum 6-Carbonsäureamid erfolgt. Durch Erhitzendes Phylloporphyrin-6 -carbonsäureamids mit wasserfreiemNatriumacetat in Essigsäureanhydrid konnte rückwärts wiederWasserabspaltung zum Nitril erreicht werden. Beim Schmelzendes Säureamids trat keine Veränderung ein; ein Ringschlußzum Phylloerythrin unter Ammoniakabspaltung konnte nichterreicht werden. Dagegen geht Pyrroporphyrin-y-essigsäureamidbeim Schmelzen leicht in Phylloerythrin über“). Sogelingt also der Ringschluß von der '/-Stellung zum Kern IIIleicht, während der umgekehrte Weg bis jetzt noch nicht beschrittenwerden konnte.Ein Abbau des Säureamids mit salpetriger Säure zur Carbonsäureverlief erfolglos. Beim mehrstündigen Erhitzen in20-proc. Salzsäure auf dem Wasserbad wurde Chloroporphyrinerhalten, das an der charakteristischen Änderungdes Spektrums beim 12-stündigen Verestern mit Diazomethan1) H. F isch er, K. M üller u. O. L eschhorn, A. 628, 164 (1936).*) H. F isch er, E. Stier u. W. K anngießer, A. 548, 267 (1940).1 1 *III