justus liebigs annalen der chemie

184 F is c h e r und G ib ia n ,gruppe in 2-Stellung trägt, in Pyridin m it Hydrazinhydratnach der anfänglichen starken Rotverschiebung des Spektrums(„H y d ra zon “ -Bildung) wieder eine teilweise Rückverschiebungein, und zwar genau bis an die Stelle des Mesohydrazons. Derentsprechende E ffekt wurde bei Anwendung des Purpurin 18-hydrazons selbst beobachtet. Der neue K örper hatte annäherndnoch den gleichen Stickstoffgehalt wie das H ydrazon, seinZinkkom plexsalz ließ sich aber nicht mehr hydrieren imindifferenten Medium.Die Erkennung der Art der erfolgten Reaktion wurde anfangUchdadurch erschwert, daß obiger Körper, wie aber auch das auf verschiedenenWegen dargestellte Mesohydrazon, aus noch unbekanntem Grund stetseine positive DEE.-Reaktion ergibt.Da ebenfalls das Oxim und das Methylimid des Purpurin18 die Blauverschiebung des Spektrums bis auf die Stelleder Mesoverbindungen zeigten, diese Körper dann auch keineD E E .-R eaktion mehr gaben, war mit einiger Sicherheit anzunehmen,daß die Vinylgruppen doch tatsächlich hydriertworden waren. Da die genannten Körper keine Schmelzpunktehaben, konnten keine Mischschmelzproben gemacht werden.Zur Sicherstellung der Ergebnisse wurden daher etliche andereKörper untersucht. Der Erfolg war durchaus positiv.Während Chlorin pg-trimethylester-DEE. nicht reagierte,zeigte Chlorin pg-trimethylester bereits bei Zimmertemperaturnach 12 Stunden oder bei 60® nach 3 Stunden das Mesospektrumund keine D E E .-R eaktion mehr. Mit konz. Schwefelsäurewurde das Mesopurpurin 18-Spektrum erhalten. Nachchromatographischer Reinigung an Aluminiumoxyd ergab daskrystallisierte Reaktionsprodukt auf Mesochlorin pg-trimethylesterstimmende Analysenzahlen, hatte gleichen Schmelzpunktwie ein Präparat anderer Darstellung und zeigte damitkeine Depression. Als Nebenprodukt ließ sich von der Aluminiumoxydsäulenoch ein spektroskopisch gleicher Körpereluieren, der jedoch die Salzsäurezahl V2 hatte; nach Behandelnmit Benzoylchlorid stieg diese auf 4— 5, spektroskopischwar wieder keine V'^eränderung eingetreten, jedochließ sich das Produkt jetzt mit Natronlauge aus dem Ätherausziehen. Dies alles spricht dafür, daß es sich bei dem