justus liebigs annalen der chemie

166 Fischer und Mittermair,Synthese des Iso-phylloerythrins herbeizuführen. Leider gelangjedoch die Dehydrierung nicht. Vor kurzem») wurde beider Anlagerung von Hydroxylamin an Pyrroporphyrin-6 -acrylsäurein pyridinischer Lösung das Oxim von 6 -Acetylpyrroporphyrinerhalten.Auf analoge Weise sollte das Oxim des y-Acetylpyrroporphyrinsgewinnbar sein. Die Pyrroporphyrin-y-acrylsäurekonnte durch Verseifung und Decarboxylierung der Pyrroporphyrin-y-(a-cyan)-acrylsäuredargestellt werden. Sie istspektroskopisch von dieser kaimi verschieden, nur eine ganzschwache Blauverschiebung ist festzustellen. Auch ausy-(co-Dicyan)-vinyl-pyrroporphyrin konnte nach der gleichenMethode die Pyrroporphyrin-y-acrylsäure gewonnen werden.Die ungesättigte Seitenkette konnte durch Anlagerung vonDiazoessigester spektroskopisch bestätigt werden. Es entstehtdabei das gleiche scharf ausgebildete Spektrum wie beimDiazoessigesteranlagerungsprodukt an die Pyrroporphyrin-}'-(a-cyan)-acrylsäure*).Beim einstündigen Erhitzen der y-Acrylsäure in Pyridinmit Hydroxylaminhydrochlorid und wasserfreier Soda tratvollständige Änderung des Spektraltyps ein. Das verwascheneSpektrum der „Acrylsäure“ macht dabei einem scharfenSpektrum Platz, das gegen PhyUoporphyrin schwach nachBlau verschoben ist. Das Anlagerungsprodukt konnte mit2-proc. Salzsäure fraktioniert werden und krystallisierte ausÄther prachtvoll. Dies Produkt schmolz bei 247® ziemlichscharf, war aber trotzdem nicht rein, denn nach chromatographischerReinigung stieg der Schmelzpunkt auf 262® an,und rückte damit in die Nähe des y-Formyl-pyrroporphyrinoxims,das bei 271® schmilzt. Der Mischschmelzpunkt lagbei 265®, es trat also keine Depression ein. Nun wurde durchkurzes Erwärmen mit 20-proc. Salzsäure die Verseifung desOxims vorgenommen, wobei in der Tat ein Porphyrin vomSpektraltyp des y-Formylpyrroporphyrins entstand. Es krystaUisiertein langen büschelförmig vereinigten Nadeln vom') H. F isch er u. E. D ie tl, A. 547, 95 (1941).*) H. F isch er u. W. K a n n g ie ß e r, A. 54Ä, 286 (1940).