justus liebigs annalen der chemie

206 Lieser und Jaks,mäßig erfolgt, jedenfalls aber nicht so ungleichmäßig, daß einzelneGlucosegruppen zweifach und dafür z. B. drei benachbarteGlucosegruppen überhaupt nicht methyliert werden, sokann eine sichere Entscheidung zwischen Fall I und Pall IIInicht getroffen werden.Günstiger liegen die Verhältnisse nun bei den über die Halbmethylatstufehinaus methylierten Cellulosen. Hier ist zu erwarten,daß im Falle micellaroberflächlicher Reaktionsweise (I)die Methyüerung sich zunächst noch vorzugsweise an den ander Micelloberfläche gelegenen Hauptvalenzketten abspielt imdnur langsam auf die tiefer gelegenen Makromoleküle übergreift,so daß auch bei wesentlich stärkerer Methylierung als demHalbmethylat entsprechend die Makromoleküle des Micellinnemgroßenteils frei von Methoxyl sind. In diesem Fallmüßten bei der Acetolyse steigend methyüerter Cellulose dieAusbeuten an Cellobiose nur langsam sinken, und erst beiverhältnismäßig hohen Methylierungsgraden sollte keine Cellobiosemehr auftreten. Der von S ta u d in g e r und Z a p f gesetzteFall (III), der oben von ims als wenig wahrscheinlichgekennzeichnet wurde, ist bei über das Halbmethylat hinausgehendenMethylierungsstufen dahin zu erweitern, daß dieZahl der Methoxylgruppen, die an einem Glucoserest angreifen,häufig mehr als eine sein muß, wenn anders auch hier die Möglichkeitder Entstehung von Cellobiose bei der Acetolyse vorgesehenwerden soll.Wenn wir als nächst höhere Methylierungsstufe die eineseinheitüchen Monomethylates C*H,0 4 - 0 CH8 betrachten, sokönnen wir die für das Halbmethylat diskutierten FäUe I undIII durch die beiden Schemata l a und etwa durch III a bzw.I l lb auszudrücken.