VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 19. Amine
Die Tatsache, dass Amine stärkere Basen sind als Ammoniak, ist durch
analoge Überlegungen zur Alkohol-Basizitat leicht erklärbar: Die
elektronenabstoßende Wirkung der Alkylgruppen (Hyperkonjugationseffekt)
stabilisiert die negative Ladung am N-Atom.
+ −
[ NH 4 ] ⋅[
OH ]
K B =
= 10
[ NH ]
-4,76 für Ammoniak, also pKB = 4,76
3
+ −
[ R − NH 3 ] ⋅[
OH ]
K B =
für primäre Amide, z.B.
[ R − NH ]
CH3NH2
2
pKB = 3,36 (d.h. KB = 10 -3,36 => um eine Zehnerpotenz stärker als Ammoniak)
(CH3)2NH pKB = 3,29 (Zunahme nicht mehr so ausgeprägt)
(CH3)3N pKB = 4,26 (schwächere Base als vorhergesagt)
Aufgrund der drei Alkylreste wird erwartet, dass tertiäre Amine die stärksten Basen unter den
Aminen sind, was sich jedoch als falsch erweist. Erklärung: Die pKB-Werte beziehen sich auf
ein Gleichgewicht in wässriger Lösung, in der außer der Protolyse noch andere Faktoren zum
Tragen kommen. Die geladenen Endprodukte der Autoprotolyse liegen hydratisiert vor, d.h.
sie sind von Wassermolekülen umgeben und bilden mit diesen nicht nur ionische, sondern
auch Wasserstoffbrückenbindungen.
Ein tertiäres Amin (R3–NH + ) kann dabei nicht so viele H-Brücken ausbilden wie ein primäres
Amin (R–NH3 + ) und ist daher weniger hydratisiert. Somit ist auch seine bei der
Hydratisierung freiwerdende Hydratationsenthalpie geringer => das Gleichgewicht wird
etwas mehr auf die linke Seite verlagert, die Base ist schwächer.
Untersuchungen in nicht wässrigen Lösungsmitteln bzw. im gasförmigen Zustand haben
ergeben, dass dort tertiäre Amine noch stärkere Basen sind als sekundäre, womit die
ursprüngliche Idee ihre Berechtigung hat.
Amine bilden mit Säuren Salze, die natürlich bei Zimmertemperatur kristallinisiert und
wasserlöslich sind und hohe Schmelzpunkte haben.
z.B. CH3NH2 + HCl => CH3NH3 + Cl – Methylammoniumchlorid
Daher kann man den intensiven Geruch von Fisch beseitigen, indem man dessen Fleisch mit
schwachen Säuren wie z.B. verdünntem Essigwasser behandelt, womit die Amine in nicht
flüchtige Ammoniumsalze überführt werden.
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R
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N
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