VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 10. Diene und Polyene
Die Delokalisierung wirft die Frage auf, ob denn um die „Einfachbindung“ überhaupt noch
eine freie Drehbarkeit gegeben ist. Tatsächlich besteht ein Gleichgewicht zwischen den
Konformeren und , wobei klar ist, dass das rechte Konformere um
9,6 kJ/mol energiereicher als das linke ist. Die Aktivierungsenergie, die zum Überführen des
einen Konformeres in das andere nötig ist, ist höher (20,5 kJ/mol) als diejenige bei Drehung
um eine gewöhnliche Einfachbindung, aber dennoch so klein, dass sie leicht (d.h. durch
thermische Kräfte) überwunden werden kann.
Ein delokalisiertes -Orbital von konjugierten Doppelbindungen ist natürlich stabiler als zwei
-Orbitale in zwei isolierten Doppelbindungen; dies kann experimentell durch Messen von
Hydrierungsenthalpien gemessen werden:
Molekülstruktur Name Hydrierungsenthalpie
1-Penten -126 kJ/mol
1,4-Pentadien -253 kJ/mol ziemlich genau das Doppelte
von 1-Penten
1,3-Butadien -236 kJ/mol weniger als das Doppelte von
1-Penten
Man sieht: Zwei konjugierte Doppelbindungen sind um 17 kJ/mol stabiler als zwei isolierte
Doppelbindungen. Ursache ist die durch Delokalisierung der -Orbitale hervorgerufene
Energie, die sog. Resonanzenergie.
Auch mehr als zwei Doppelbindungen können konjugiert sein
z.B. 1,3,5-Hexatrien, mit einem über 6 Atome delokalisierten -Orbital
Delokalisierung führt zu einer weitere interessanten physikalischen Eigenschaft, zur
Lichtabsorption v.a. im UV-Bereich. Die Lichtabsorption der Alkene (Maximum bei 200 nm)
verschiebt sich umso mehr in Richtung größerer Wellenlängen, je mehr delokalisiert die
-Orbitalsysteme sind.
Molekülstruktur Name Absorptionsmaximum
1,3-Butadien 220 nm
1,3,5-Hexatrien 257 nm
1,3,5,7-Octatetraen 287 nm
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