VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
B1 R–OH + HI (Iodwasserstoff) => R–I + H2O
B2 R–OH + SOCl2 (Thionylchlorid) => R–Cl + SO2 + HCl
B3 R–OH + 1 /3 PX3 (Phosphorhalogenid) => R–X + 1 /3 H3PO3 (phosphorige Säure)
14.3 Physikalische Eigenschaften
Halogenatome sind stark elektronegativ, daher ist die entstehende C–X-Bindung polar, es
entstehen in vielen Fällen merklich hohe Dipolmomente.
z.B. CH3Cl:
= 6,2 . 10 -30 Cm
C(CH3)3Cl (Tertiärbutylchlorid, 1-Chlor-1,1-Dimethylethan):
- 75 -
= 7,2 . 10 -30 Cm; das höhere
Dipolmoment gegenüber dem Chlormethan erklärt sich durch die elektronenabstoßende
Wirkung der Methylgruppen (I-Effekt!).
Halogenatome an einer C=C-Doppelbindung, also an einem sp 2 -hybridisierten C-Atom, rufen
einen mesomeren Effekt hervor: Es findet eine Delokalisierung des -Orbitals der
Doppelbindung mit den nichtbindenden p-Orbitalen des Halogenatoms statt, das Halogenatom
schiebt seine Elektronen ein bisschen von sich weg hin zur Doppelbindung (und verliert somit
etwas von seiner Elektronegativität).
z.B. Chlorethen:
CH2
C
grafische Darstellung Mesomere Grenzstruktur
Dies lässt sich auch experimentell überprüfen:
• Im Vergleich mit Chlorethan, das eine echte C–Cl-Einfachbindung mit 176 pm besitzt,
beträgt die Bindungslänge von C–Cl im Chlorethen lediglich 169 pm.
• Das im Vergleich zum Chlorethan (
H
Cl
= 6,7 . 10 -30 Cm) wesentlich geringere
Dipolmoment von 4,8 . 10 -30 Cm lässt sich nicht durch die geringere Anzahl von
H-Atomen, sondern nur durch die kleinere EN erklären.
• Das geringere Dipolmoment wirkt sich auch auf den Siedepunkt aus:
Chlorethan +12 °C, aber Chlorethen -14 °C
CH2=CH–Cl CH2–CH=Cl
+ –