VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
Übergangszustand zu bilden.
An nullären C-Atomen wird die SN2-Reaktion also am ehesten ablaufen, an tertiären
C-Atomen am schwersten (vgl. Tabelle unten).
• Entscheidend für den Ablauf der SN1-Reaktion ist die Bildung des Carbeniumions; diese
wird umso leichter erfolgen, je stabiler das Carbeniumion ist.
Die SN1-Reaktion wird am besten mit tertiären Carbeniumionen ablaufen (wegen des
stabilisierenden Hyperkonjugationseffekts, vgl. Markownikowsche Regel), am
schwierigsten mit nullären Carbeniumionen (vgl. folgende Tabelle).
v (SN2) Verbindung Name v (SN1)
30 CH3Br Brommethan (nullär) 1
1 C(CH3)H2Br Bromethan (primär) 1
0,025 C(CH3)2HBr 2-Brompropan (sekundär) 12
0
C(CH3)3Br 2-Brom-2-methylpropan (tertiär) 1.000.000
(Die Geschwindigkeiten sind lediglich relative Zahlenwerte.)
Box 14.1: Das Carbenium-Ion
Die Frage nach der Existenz des Carbeniumions war um 1950 ein heiß diskutiertes Thema in
der organischen Chemie. Erst 1962 gelang der entscheidende Durchbruch.
Antimonpentafluorid (SbF5) ist eine bei Zimmertemperatur ölige Flüssigkeit (Kp ca. 140 °C)
und im Sinne der Lewisschen Theorie eine starke Lewis-Säure: SbF5 hat ein extrem großes
Bestreben, mit einem weiteren F-Atom zu dem äußerst stabilen oktaedrischen Komplex
[SbF6] - zu reagieren. Der Chemiker GEORGE OLAH ließ SbF5 mit t-Butylfluorid (2-Fluor-2-
methylpropan) reagieren:
C(CH3)3F + SbF5 => [SbF6] - + [C(CH3)3] +
Er erhielt eine gelöste salzartige Verbindung; durch die Messung derer elektrischen
Leitfähigkeit konnte das Vorliegen von Anionen (SbF6 - ) und Kationen (C(CH3)3 + ) eindeutig
bewiesen werden.
SN-Reaktionen an Allylhalogeniden
Es ist schon lange bekannt, dass die Allylhalogenide (allg. R–CH=CH–CH2–X), im Rahmen
von nukleophilen Substitutionsreaktionen extrem reaktionsfreudig sind.
z.B. CH2=CH–CH2Cl + I - => CH2=CH–CH2I + Cl -
Allylchlorid Iodidion Allyliodid Chloridion
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