VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 9. Alkene
z.B. –CH2–CH=CH–CH2– + Cl2/Br2 =(UV, Hitze)=> CHCl–CH=CH–CHCl
(Cl wird ausschließlich in Allylpositionen gebunden)
Der Reaktionsmechanismus lässt sich am Besten anhand der Chlorierung des Propens zeigen:
2 CH2=CH–CH3 + Cl2 (g) 400 °C 2 CH2=CH–CH2Cl (3-Chlor-1-propen, Allylchlorid)
Die einzelnen Schritte dieser Reaktion sind:
(1) Chlorgas wird durch UV-Licht oder hohe Temperatur in zwei Cl-Radikale gespalten:
Cl2 => 2 Cl·
(2) Ein Cl-Radikal reagiert mit Propen unter Bildung eines Allylradikals und Chlorasserstoff:
CH2=CH–CH3 + Cl· => CH2=CH–CH2· + HCl
Das Allylradikal hat eine auffallend hohe Stabilität; daher findet die Halogenierung auch
in Allylpositionen statt. Der Grund für diese hohe Stabilität liegt in der sog.
Mesomeriestabilisierung des Allylradikals: Das -Orbital der Doppelbindung bildet unter
Einbeziehung des einfach besetzten sp 3 -Hybridorbitals ein delokalisiertes -Orbital über
insgesamt 3 C-Atome (Delokalisierung bedeutet bekanntermaßen Energieverlust und
somit Stabilisierung, vgl. 3.4).
Auch aus einem Energiediagramm wird die höhere Stabilität des Allylradikals ersichtlich:
E
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH3–CH2–CH2·
(Propylradikal)
CH3–CH2–CH2–H
(Propan)
CH2=CH–CH2·
(Allylradikal)
– H – H
410 kJ/mol
CH2=CH–CH2–H
(Propen)
Also: Das Cl-Radikal entzieht das H-Atom nur in Allylposition, weil dadurch das
energieärmere d.h. stabilere Allylradikal entsteht (vgl. Selektivität der Chlorierung, 8.4).
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364 kJ/mol
46 kJ/mol