VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 14. Halogenkohlenwasserstoffe
E-Reaktionen sind häufig Nebenreaktionen von SN-Reaktionen und verschlechern in der
Praxis daher häufig die Ausbeute bei Substitutionen.
z.B. CH3–CHBr–CH3 + C2H5O -
c) Bildung von Alkylmagnesiumhalogeniden
(CH3)2HC–O–C2H5 (SN: 21 %)
CH2=CH–CH3 (E: 79 %)
Dies sind für die organische Chemie sehr wichtige Verbindungen, die eine Vielzahl von
Reaktionsmöglichkeiten aufweisen.
Ein Halogenalkan R–X reagiert in einer Etherlösung (Diethylether = Ethoxyethan) mit feinst
verteilten Mg-Spänen unter strengstem O2-Ausschluss; meistens wird auch reiner Stickstoff
hindurchgeleitet. Durch die exotherme Reaktion beginnt der Ether zu
sieden, nach kurzer Zeit sind die Magnesiumspäne aufgelöst: Es bildet
sich die Verbindung R–MgX.
Sie liegt in Form tetraedischer Komplexe vor:
Diese Verbindungen wurden bereits 1900 von VICTOR GRIGNARD (Nobelpreis 1912) erstmals
hergestellt und werden heute noch zu Ehren des Entdeckers als Grignardsche Verbindungen
bezeichnet. Sie sind Beispiele für sog. metallorganische Verbindungen, bei denen ein
Metallatom an ein C-Atom mehr oder minder polar gebunden ist. Ihre Bedeutung liegt darin,
dass das C-Atom negativ polarisiert ist (normalerweise positiv polarisiert!).
Die Tatsache, dass hier ein negativ polarisiertes C-Atom vorliegt, bedingt, dass
metallorganische Verbindungen leicht von elektrophilen Teilchen angegriffen werden können,
sodass die seltenen elektrophilen Substitutionen stattfinden.
(B1) H + + R–MgX => R–H + MgX + findet schon in Wasser statt
(B2) CH3–CH2–CH(MgX)–CH3 + D2O => CH3–CH2–CHD–CH3 + MgX + (OD) -
(durch die Reaktion mit schwerem Wasser = Deuteriumoxid entsteht
deuteriummarkiertes Butan => Isotopenmarkierung)
(B3) Reaktion mit einem Keton (s. auch 15.2)
R1
+ –
C=O
R2
– +
R3–MgX
R1
+ C–OMgX
R2
R3
Keton Alkylhalogenid tertiärer Alkohol
- 83 -
H2O
H +
R1
R2
R3
H5C2
H5C2
C–OH
O
R–Mg–X
O
+ MgX +
C2H5
C2H5