VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I

VO Organische Chemie I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäurederivate
22.5 Nitrile
haben zwar die allgemeine Formel R–CN, werden aber dennoch meist als Carbonsäure-
derivate behandelt, weil in beiden Verbindungen das C-Atom in der Oxidationsstufe +3
vorliegt (bei Nitrilen sind formal sämtliche C-O-Bindungen durch C-N-Bindungen ersetzt).
a) Nomenklatur und Darstellung
Statt „-säure“ wird die Endsilbe „-nitril“ angehängt; beim Vorliegen von Gruppen höherer
Rangordnung wird die CN-Gruppe als Cyanogruppe bezeichnet.
4
3 1 CN
2
3-Methylbutannitril
3 1 COOH
3-Cyanopropansäure
NC
Die Synthese erfolgt durch direkte Einwirkung von Cyanidionen auf ein Halogenalkan mit
nukleophilem Angriff: :CN: – + R–X => :NC–R + X –
b) Eigenschaften und Reaktionen
Die Hybridisierungsstufen der Atome sowie die Bindungslängen
werden am Beispiel des Ethannitril (Acetonnitril) gezeigt.
Die CN-Dreifachbindung ist sehr stabil; das doppelt besetzte
nichtbindende Orbital am Stickstoff ist sehr kompakt und hat daher
nur eine geringe Tendenz, ein Proton aufzunehmen => Nitrile sind sehr schwache Basen:
H3C–CN + H + => H3C–CN–H + pKB
- 131 -
24
Nitrile sind sehr beständig, farblos, (die niedrigen Vertreter) flüssig, wasserlöslich, toxisch
und stark polar (µ = 11.10 -30 Cm). Sie können schwache H-Brücken mit Wasser ausbilden.
CH3CN Ethannitril Kp = 82 °C
CH3CH2CN Propannitril Kp = 97 °C
CH2=CH–CN Propennitril (Acrylnitril) Kp = 78 °C
H CN
Propennitril ist Monomer des Polyacrylnitrils, welches Bestandteil zahlreicher Fasern ist.
Die beiden wichtigsten chemischen Reaktionen sind
• Hydrolysierung unter Einwirkung von Säuren oder Basen, was zunächst zu einem
Säureamid und dann zu einer Carbonsäure führt (vgl. 21.2):
R–CN =(H2O)=> R–CONH2 =(H2O)=> R–COOH + NH3
• Hydrierung der CN-Dreifachbindung, entweder katalytisch oder durch Einwirkung
von LiAlH4 => primäres Amin (vgl. 19.2):
R–CN =(H2)=> R–CH2–NH2
2
H
sp
H C C N
H
3 sp sp
146 pm 116 pm
H H
C C
n