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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Methacrylaten
Tabelle V-6: Ermittelte kinetische Parameter der Polymerisation von MMA in Gegenwart der
Triazolinyle 1, 2 und 3 mit BPO als Initiator.
„Gegenradikal“ kp[P•] (s -1 ) Vp (Mol l -1 s -1 ) [P•] (Mol l -1 ) Kzerf (s -1 )
Triazolinyl 1 1,86x10 -5 1,74x10 -4 2,26x10 -8 3,5x10 -5
Biphenyl-Triazolinyl 2 2,15x10 -5 2,01x10 -4 2,61x10 -8 2,66x10 -5
Cyano-Triazolinyl 3 4,83x10 -5 4,53x10 -4 5,87x10 -8 3,88x10 -5
Die Konzentration der aktiven Ketten [P•] bestätigt die vorherige Beobachtung. Für Triazolinyl 1
und Biphenyl-Triazolinyl 2 zeigen sich in etwa identische [P•], während diese Konzentration im
Falle des Cyano-Triazolinyls 3 verdoppelt ist. Um diese Ergebnisse zu bewerten, sollen hier zwei
Parameter betrachtet werden: die Dissoziation der PMMA-Triazolinyl-Bindung und die
Zersetzung des Triazolinyls. Denn diese zwei Phänomene wirken sich direkt auf den
Aktivierungs- und Deaktivierungsprozess aus.
Die Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit im Falle von Cyano-Triazolinyl 3
gegenüber 1 und 2 kann auf ein dynamisches kontrollierendes Gleichgewicht zwischen aktiven
und schlafenden Ketten zurückgeführt werden. Hier müssen zwei Möglichkeiten in Betracht
gezogen werden. Entweder ist die Aktivierungsfrequenz bei 3 höher, so dass das kontrollierende
Gleichgewicht hierbei auf die Seite der aktiven Spezies verschoben wird, was zur erhöhten
Wachstumsgeschwindigkeit führt, oder die Deaktivierung der Ketten mit 3 ist langsamer
verglichen mit 1 und 2. Daraus resultiert eine hohe Konzentration der aktiven Ketten. Eine
genaue Aussage kann nur durch die Ermittlung der Aktivierungs- und Deaktivierungskonstanten
gegeben werden. Außerdem weist Cyano-Triazolinyl 3 bei dieser Temperatur die niedrigste
Zerfallskonstante auf, was den Verlust an „Gegenradikal“ erniedrigt.
Bei Betrachtung von Abbildung V-6 zeigt sich insbesondere für die Verwendung von
Triazolinyl 1 und 2 für kleine Umsätze eine Abweichung vom linearen Verhalten der Kinetik.
Dies könnte aus dem „persistent radical effect“ resultieren. Um dies zu bestätigen, werden die
Umsätze logarithmisch mit der Zeit t 2/3 aufgetragen.
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