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Vinylacetat und Acrylnitril
Betrachtet man die logarithmische Auftragung (Abbildung VI-3), erkennt man eine
Induktionsperiode, die ca. 3 Stunde dauert. In der entsprechenden Probe wird kein messbarer
Umsatz festgestellt. Die Analyse dieser beiden Proben mittels Massenspektrometrie und
1 H-NMR in DMSO-d6 liefert keine Informationen über die beteiligten Reaktionen während
der Induktionsperiode. Während das Massenspektrum keine eindeutigen Peaks ausser denen
von Triazolin bei 297 Da zeigt, ist aus dem NMR-Spektrum nur die chemische Verschiebung
des Monomers und DMF ersichtlich. Ein ähnliches Verhalten wird in der Polymerisation von
tms-HEMA in DMF unter Zusatz von Triazolinyl 1 und AIBN bei 70 °C verzeichnet [185] .
Diese Inhibierungsperiode ist auf DMF zurückzuführen, wobei das Primärradikal in einem
Lösungsmittelkäfig eingeschlossen ist („cage effect“). Ein geringer Teil davon bildet Unimere
oder Dimere mit Acrylnitril und Triazolinyl. Die Entfärbung der Reaktionsmischung in der
Präreaktion bei 95 °C ist der Beweis, dass Triazolinyl sich nicht im freien Zustand bzw. als
Radikal befindet. Die Dissoziation des Unimers oder Dimers sollte ein neue initiierende
Spezies durch den Selbstregulierungsprozess liefern. Daher nimmt der Umsatz mit der Zeit
zu, allerdings weicht der Monomerverbrauch von einem Gesetz erster Ordung ab. Ein
ähnlicher Verlauf wird in der Polymerisation von Acrylnitril in DMF sowohl unter Zusatz von
Sulfonylchlorid als Initiator und CuO/Bipyridin als Katalysator [184] als auch mit
2-Brompropionsäurenitril und Bipyridin/CuBr als Initiator und Katalysator [183] beschrieben,
wobei eine gebogene Kurve des Monomerverbrauchs beobachtet wird. Dies bedeutet, dass die
Konzentration der aktiven Spezies nicht konstant gehalten wird, was auf zunehmende
Nebenreaktionen zurückgeführt werden kann. Allerdings ist diese Konzentration gering, sonst
dauerte die Polymerisation nicht 8 Stunden.
Die Entwicklung des Molekulargewichts ist in Abbildung VI-4 dargestellt. Die
Molekulargewichte der isolierten Polymere steigen mit zunehmendem Umsatz, allerdings
liegt keine Lineartität vor, und es ist eine große Abweichung des berechneten
Molekulargewichts von den experimentellen Werten sichtbar. Dies resultiert zum einen aus
dem bereits diskutiert Initiierungsprozess, zum anderen aus einem lang lebigen aktiven
Zustand, wobei die aktiven Ketten immer mehr Monomer anlagern können. Ausserdem ist die
Rekombination der Ketten die bevorzugte Termininerungsart des Polyacrylnitrilradikals,
wodurch sich Polymere mit hohem Molekulargewicht ergeben.
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