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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
Man spricht auch von einer Depolymerisation. Die konventionelle radikalische Polymerisation
zeigt keine auffällige Zunahme des Molekulargewichts. Bei der Polymerisation in Gegenwart
von Triazolinyl 1 ist dagegen ein linearer Molekulargewichtsanstieg zu verzeichnen, der auf die
Kontrolle der Polymerisation hindeutet. Die lineare Regression mit einem
Korrelationskoeffizient von 0,99 bestätigt diesen Schluss.
Der Kurvenverlauf der Auftragung des Molekulargewichts gegen den Umsatz geht nicht wie bei
einer kontrollierten radikalischen Polymerisation durch den Nullpunkt. Dieses Verhalten wurzelt
im schnellen Zerfall des Initiators, der einen Überschuss an freien Radikalen gegenüber den
Gegenradikalen produziert und so ein unkontrolliertes Kettenwachstum und einen rasanten
Anstieg des Molekulargewichts zu Beginn der Polymerisation induziert.
Analog zu der schon besprochenen Polymerisation von Styrol (vgl. Tabelle IV-2) wird hier die
gleiche Berechnung bezüglich der Konzentration der Ketten durchgeführt (Tabelle IV-13). Darin
werden die ideale Konzentration der Ketten [Pn] th und die experimentelle ermittelten
Konzentrationen [Pn] exp für 3 Umsätze berechnet. Aus diesen Daten wird das Verhältnis
([Pn] x / [Pn] exp ) abgeleitet, welches den Anteil der durch Nebenreaktionen gebildeten Ketten
beschreibt.
Tabelle IV-13: Konzentration der Polymerketten (mol l -1 ) der Polymerisation von
2-Vinylpyridin in Gegenwart von 1 bei 120 °C.
Umsatz
%
[Pn] th
(mol l -1 )
[Pn] exp
(mol l -1 )
[Pn] x
(mol l -1 )
[Pn] x / [Pn] exp
27 3,78x10 -3 8,4x10 -3 4,62x10 -3 55
34 3,78x10 -3
52 3,78x10 -3
%
1x10 -2 6,22x10 -3 62,2
1,12x10 -2 7,42x10 -3 66,25
Die Werte der letzten Spalten zeigen einen hohen prozentualen Anteil von neu gestarteten
Ketten. Nach 15 Minuten bzw. 27% des Umsatzes (vgl. Tabelle IV-12) werden bereits 55 % neue
Ketten durch die verschiedene Prozesse erzeugt. Diese sind neben der thermischen Initiierung die
Übertragung von Protonen des P2VP sowie der Zerfall von Triazolinyl, welcher Phenylradikale
liefert. Mit steigendem Umsatz ist zu erwarten, dass diese Anzahl noch mehr ansteigt. Dennoch
zeigen die ermittelten Werte, dass nur 66% der Ketten für 52% Umsatz neu initiiert werden.
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