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Triazolinyle Radikale
3-(4-Biphenylyl)-1,5,5-triphenyl-∆ 3 -1,2,4-triazolin-2-yl (2) und 3-(4-Cyanophenyl)-1,5,5-
triphenyl-∆ 3 -1,2,4-triazolin-2-yl (3) eingeführt.
Migita et al. [100] konnten zeigen, dass die Stabilität eines Phenylradikals bei Einführung para-
ständiger Substituenten durch die Variation der Elektronendichte des aromatischen
Ringsystems des Radikals eine deutliche Veränderung erfährt. Daher liegt die Vermutung nahe,
dass eine Derivatisierung des Phenylsubstituents am Triazolinyl eine Veränderung der
Geschwindigkeitskonstante des Zerfallsprozesses und der Gleichgewichtskonstante der
kontrollierten radikalischen Polymerisation bewirkt.
Die angestrebten Derivate sollen einen elektronenliefernden Substituenten wie z. B. eine
Phenyl-Gruppe sowie einen elektronenziehenden Substituenten wie z.B. eine Cyano-Gruppe
tragen. Eine entsprechende Derivatisierung der Verbindung 1 sollte somit im Regelkreis zu
einer Veränderung der Geschwindigkeit des Abbaus freier Gegenradikale einerseits und zu
einer Variation der Reinitiierungsrate seitens des Additivs anderseits führen. Gegenüber
Nitroxiden, bei denen die Spindichte auf der N-O-Verbindung lokalisiert ist, ist die Spindichte
bei Triazolinyl-Radikalen über das ganze π-System verteilt. ESR-, ENDOR-, and NMR-
Untersuchungen zur Bestimmung der exakten Verteilung der Spindichte wurden von
Neugebauer durchgeführt [101] . Er konnte zeigen, dass die Spindichte im Triazolinyl zu 60% auf
die drei Stickstoffatome des Rings und die restliche auf die Phenylsubstituenten verteilt ist. In
diesem Zusammenhang berichtete Neugebauer [101] , dass die Substitution der 1- und 3-Position
des Triazolinyls mit Alkylgruppen zu instabilen Radikalen führt.
Inwieweit sich die dargestellten Triazolinyl-Derivate für die radikalische Polymerisation
eignen, soll durch spektroskopische Untersuchungen, insbesondere durch ESR-Messungen und
den direkten Vergleich zu den Ergebnissen des unsubstituierten Triazolinyls bestimmt werden.
Mit dieser Technik werden die Halbwertszeit t1/2 bei verschiedenen Temperaturen sowie die
Aktivierungsenergie der Radikale ermittelt. Besondere Aufmerksamkeit liegt dabei auf der
thermischen Stabilität der neuen Verbindungen, die einen wesentlichen Faktor für den Einsatz
in der kontrollierten radikalischen Polymerisation darstellt.
Für die radikalische Polymerisation müssen die Radikale folgende Kriterien erfüllen. Sie
sollen:
• Keine Nebenreaktionen mit dem Ende der wachsenden Ketten hervorrufen.
• Keine Addition an die Doppelbindung des Monomers eingehen.
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