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Triazolinyle Radikale
III Die Triazolinyl Radikale
Wie in der Einleitung beschrieben wurde (vgl. Kapitel I), eignet sich 1,3,5,5-Tetraphenyl-∆ 3 -
1,2,4-triazolin-2-yl 1 als „Gegenradikal“ zur Durchführung der kontrollierten radikalischen
Polymerisation. Interessante Aspekte dieser Verbindung sind zum einen das reversible
Gleichgewicht, in dem 1 mit den aktiven Zentren steht, um damit die Abbruchreaktionen zu
minimieren, zum anderen der „Selbstregulierungsmechanismus“, der dafür sorgt, dass
überschüssiges freies 1 unter Bildung eines initiierenden Phenylradikals und eines stabilen
Triazolins zerfällt (Abbildung III-1). So wird der Verlust an aktiven Zentren, insbesondere bei
nicht selbstinitiierenden Monomeren kompensiert.
R
3
N
N
4
2
1
N
5
T
kzerf
Abbildung III-1: Unimolekulare Zerfallsreaktion des Triazolinyls.
Die Arbeit von Steenbock [25] deutet darauf hin, dass das Substitutionsmuster am Triazolinylring
erheblichen Einfluss auf den unimolekularen Zerfall des Radikals hat.
Es ist zu erwarten, dass die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls (kzerf)
von den sterischen und elektronischen Eigenschaften der Substituenten und
von der Position der Substituenten am Triazolinylring abhängt.
Der Effekt des Substitutionsmusters soll groß sein, da Substituenten in Position 1 und 3, im
Gegensatz zu Position 5, in Konjugation zum Grundkörper stehen und so die elektronische
Struktur und damit das chemische Verhalten beeinflussen.
Von Interesse für die kontrollierte radikalische Polymerisation ist jedoch nicht nur die Stabilität
des freien Triazolinylradikals bezüglich seines unimolekularen Zerfalls, sondern auch die
Frage, welche Auswirkung die Substituenten auf die Stabilität der reversiblen C-N-Bindung
haben, die ein solches Gegenradikal mit den aktiven Zentren in der Polymerisation bildet.
Aus diesen Gründen werden in diesem Kapitel neben der Synthese und Untersuchung der
Eigenschaften von 1,3,5,5-Tetraphenyl-∆ 3 -1,2,4-triazolin-2-yl (1) die beiden Derivate
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R
3
N
N
4
2
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5
1
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