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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
Zeitliche Entwicklung des Umsatzes
Für einen einfachen Vergleich der Wirkung der Triazolinyle untereinander werden die
kinetischen Daten in Abbildung IV-22 graphisch dargestellt.
ln([M] 0 /[M])
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
Zeit (h)
Triazolinyl 1
Biphenyl-Triazolinyl 2
Cyano-Triazolinyl 3
Abbildung IV-22: Polymerisation von 2-Vinylpyridin in Gegenwart von Triazolinyl 1 sowie
dessen Derivaten 2 und 3.
Abbildung IV-22 zeigt, dass sich unabhängig von den verwendeten Radikalen der Verlauf der
Graphen nicht unterscheidet. Dieses Verhalten kann nur durch das Modell des stationären
Zustands erklärt werden, da hier die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Natur des
„Gegenradikales“ unabhängig ist. Die Polymerisation wird nur von dem Gleichgewicht zwischen
initiierten und terminierten Ketten gesteuert. Ein weiterer Grund für diese Beobachtung ist die
Instabilität der Verbindung P2VP-Triazolinyl. Dadurch ist das Gleichgewicht stark auf die
„aktive Seite“ verschoben. Das hat zu Folge, dass einerseits die Konzentration der Radikale
zunimmt und die Ketten terminiert werden und dass sich anderseits das „Gegenradikal“ im freien
Zustand befindet, was zu dessen Zersetzung führt und damit einen Verlust an Radikalfänger
verursacht. Dieses Verhalten führt zum Verlust der Polymerisationskontrolle und steigert somit
die Konzentration an „toten Ketten“.
Betrachtet man für die drei Polymerisationen die Auftragung des Molekulargewichts in
Abhängigkeit vom Umsatz, zeigt sich im Unterschied zur vorher diskutierten Polymerisation von
Styrol eine Abhängigkeit vom verwendeten „Gegenradikal“. Auffällig ist der geringe Anstieg
von Mn im Falle des Cyano-Triazolinyl-Systems, während eine erhebliche Zunahme bei
Biphenyl-Triazolinyl zu verzeichnen ist. Dieses Verhalten kann durch die unterschiedliche
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