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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
Bildung einer direkten Initiatorradikal-Gegenradikal-Verbindung, wie für die Alkoxyamine bei
der N-Oxyl-kontrollierten Polymerisation, wird hier nicht festgestellt. Alle Versuche, diese
Verbindung zu isolieren, waren erfolglos. Der Initiator zerfällt sehr schnell, und es entsteht
gleich am Anfang der Reaktion eine hohe Konzentration von Radikalen. So wird vermutet, dass
sich das kontrollierende Gleichgewicht bei Verwendung von 1 erst nach der Initiierungsphase
einstellt, wie in Abbildung IV-2 dargestellt ist.
Abbildung IV-2: Mechanismus der kontrollierten radikalischen Polymerisation von Styrol unter
Zusatz von Triazolinyl.
I
T
I T
+ M
I M + T
M k p
Aktive Spezies
k deakt
kakt
Pn T
Schlafende Spezies
Nach der Einstellung des Gleichgewichts ergibt sich der beobachtete lineare Verlauf, und die
Konzentration der Radikale bleibt im Laufe der Polymerisation konstant. Somit kann für dieses
Zeitintervall der Polymerisation unter Zusatz von 1 ein stationärer Zustand angenommen werden.
Damit entspricht die Steigung der ln([M]0/[M])-Zeit-Kurve dem Produkt kp[P•], wobei kp die
Wachstumskonstante und [P•] die Konzentration der aktiven Spezies im Polymerisationsmedium
sind.
Die Geschwindigkeit bei der Polymerisation mit Triazolinyl 1 (Vp = 3,8x10 -4 mol 1 -1 s -1 ) ist nicht
identisch mit der thermischen Autopolymerisation von Styrol (Vp = 2,42x10 -4 mol 1 -1 s -1 ,
therm
= 1,
57
V ), obwohl die Wachstumskonstante kp für beide Systeme unverändert bleibt. Dies
p p V
steht im Gegensatz zu den TEMPO-kontrollierten radikalischen Polymerisationen, bei denen
jeweils eine identische Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet wird [74] . Der hier vorliegende
Befund bekräftigt den von Steenbock vorgestellten „Selbstregulierungsmechanismus“ des
Triazolinyls. Dieser sorgt zum einen für eine kontinuierliche Erzeugung von neuen initiierenden
Spezies zusätzlich zur Autopolymerisation, zum anderen wird der Überschuss an Gegenradikal
eliminiert. Beide Faktoren sorgen für eine schnellere Polymerisation.
Zwei Arbeiten aus der Literatur zeigen ein ähnliches kinetisches Verhalten. Erstens die von
Gridnev [107] publizierte Polymerisation von Styrol unter Zusatz von TEMPO und seinem
korrespondierenden Hydroxylamin und zweitens die Polymerisation von Styrol bei 120 °C unter
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