Dokument 1.pdf

Kontrollierte radikalische Polymerisation von Methacrylaten
Entwicklung des Molekulargewichts mit dem Umsatz
Eine lineare Zunahme des Molekulargewichts von PEMA mit zunehmendem Monomerumsatz ist
in der Abbildung V-31 zu erkennen. Dies ist ein weiterer Beweis, dass die Polymerisation von
Ethylmethacrylat in Gegenwart von Triazolinyl 1 kontrolliert verläuft. Wie in der Polymerisation
von MMA unter den gleichen Bedingungen (vgl. Abbildung V-4) wird keine Ursprungsgerade
erhalten. Dies liegt an dem Vorheizprozess bei 95 °C, wobei die reversible Deaktivierung der
wachsenden Spezies zu langsam gegenüber der Initiierung und dem Wachstum der Ketten
erfolgt. Außerdem sinkt während dieser Zeit aufgrund der Radikalabbruchreaktion die Effizienz
des Initiators, was zu einem hohen Molekulargewicht führt.
Betrachtet man die graphische Darstellung des Polymerisationsgrads (DP) der Polymerisation
von MMA und der von EMA, so stellt man fest, dass im Gegensatz zu Polymethylmethacrylat
längere Polyethylmethacrylat-Ketten bei identischem Umsatz gebildet werden. Dies resultiert aus
der höheren Frequenz der Aktivierung bei PEMA.
M n
9x10 4
8x10 4
7x10 4
6x10 4
5x10 4
4x10 4
3x10 4
2x10 4
1x10 4
EMA
MMA
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Umsatz %
Abbildung V-31: Molekulargewichtsentwicklung der EMA-Polymerisation in Gegenwart von
Triazolinyl 1 im Vergleich zu MMA.
Vergleicht man die experimentellen Molekulargewichte mit den theoretisch berechneten Werten
(Abbildung V-32), ergibt sich eine Abweichung erst nach 17% Umsatz (bzw. 1 Stunde
Reaktion). Dies ist auf die Terminierungsreaktionen zurückzuführen, wobei die Ethylgruppe des
Methacrylats die Übertragungsreaktionen begünstigt. Laut dem „Selbstregulierungsprinzip“
zerfällt das überschüssige „Gegenradikal“, und dadurch werden neuen Ketten erzeugt, die für
eine Absenkung des zahlenmittleren Molekulargewichts führen. Um dies zu quantifizieren, wird
- 143 -
700
600
500
400
300
200
100
DP