Dokument 1.pdf

Grundlagen der kontrollierten radikalischen Polymerisation
Dies bedeutet, dass [P•] ähnlich wie bei der konventionellen radikalischen Polymerisation
durch das Gleichgewicht zwischen Initiierung und Terminierungsgeschwindigkeit bestimmt
wird. Dagegen ist [T•] von dem Gleichgewicht der Polymerisation bzw. von K abhängig.
Die Gleichung I-9 zeigt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit unabhängig von [ P −T
] ist,
[31,32] [67]
was bereits experimentell von Catala nachgewiesen wurde. Fukuda untermauert
Gleichung I-9 durch den Vergleich der Auftragung von ln([M]0/[M]) gegen die Zeit im Falle
der Polymerisation von Styrol unter Zusatz von TEMPO. In beiden Fällen ist die
Polymerisationsgeschwindigkeit für Umsätze < 30% gleich. Die Abweichung bei höheren
Umsätzen könnte auf die Änderung der Terminierungskonstanten kt, die sich aus den
unterschiedlichen mittleren Kettenlängen und damit der Viskosität des Mediums ergibt,
zurückzuführen sein.
Mittels ESR-Untersuchungen im Falle der Polymerisation von Styrol in Gegenwart von
Nitroxiden wird festgestellt, dass die Konzentration der aktiven Ketten [P•] dabei ca. 10 -7 M
gegenüber einer Konzentration des Radikals [T•] von 10 -3 M beträgt [67,91] . Treten keine
Terminierungsreaktionen auf, dann muß die Konzentrationen der Radikale [T•] und [P•]
gleich sein. Fischer [92] folgt daraus, dass die Abbruchreaktionen eine entscheidende Rolle für
die Kontrolle des Überschusses von „Persistent Radikal“ während der Polymerisation spielen
können und infolgedessen nicht vernachlässigt werden dürfen. Diese Erklärung wird als
„persistent radical effect“ bezeichnet.
I.6.2 Persistent radical effect (PRE)
Der „persistent radical effect“ (PRE) ist ein Modell in der organischen Chemie, an Hand
dessen die Bildung des Kopplungsproduktes (R1-R2) zweier Radikalen R1 und R2 erklärt wird,
wobei R1 ein persistentes (langlebendes) und R2 ein transientes (kurzlebendes) Radikal ist.
Dieses Modell wird zur Beschreibung der kontrollierten radikalischen Polymerisation
verwendet, um die ungewöhnlichen Abweichungen der experimentellen Ergebnisse
gegenüber der theoretischen Beschreibung durch das Prinzip des stationären Zustands zu
erklären. Die grundlegenden Aspekte des „persistent radical effect“ (PRE)-Modells wurden
gemeinsam von Fischer et al. [28,92-97] und Fukuda [66,74,98] entwickelt.
Die meisten Kinetiken der kontrollierten radikalischen Polymerisation entsprechen nicht der
Beschreibung einer lebenden Polymerisation aufgrund der auftretenden Nebenreaktionen, wie
zum Beispiel die thermische Autoinitiierung von Styrol. Fukuda konnte zeigen [66,74] , dass die
27