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Grundlagen der kontrollierten radikalischen Polymerisation
I.6 Kinetische Betrachtung der kontrollierten radikalischen
Polymerisation
Die Beschreibung der Polymerisationskinetik erfordert die Definition aller Teilreaktionen, die
an diesem Prozess beteiligt sind. Die wichtigsten sind die Initiierungs-, Wachstums-,
Abbruch- und Austauschreaktionen. Findet keine Abbruchreaktion satt, so spricht man von
einer lebenden Polymerisation. Zur Zeit ist es jedoch unmöglich, in einer homogenen
radikalischen Polymerisation bimolekulare Reaktionen zwischen wachsenden Ketten völlig zu
unterdrücken. Darum bezeichnet man die kontrollierte radikalische Polymerisation als
scheinbar "lebend" (quasi-living).
Die Beschreibung der Kinetik einer kontrollierten radikalischen Polymerisation erfolgt unter
der Annahme gleicher Reaktivität, gleicher Wachstums- (kp) und Terminierungskonstanten
(kt) für das Polymerradikal wie in einem konventionellen System. Die lebende Kette erzielt
innerhalb von einigen Stunden einen Polymerisationsgrad von 10 3 und befindet sich während
der Polymerisationszeit meistens im „schlafenden“ Zustand. Daraus folgt, dass [P•]
proportional zur Polymerisationsgeschwindigkeit Vp ist. Durch die experimentelle
Bestimmung von Vp kann dann der Anteil an aktiven Ketten [P•] bzw. aller lebenden Ketten
([P-T] + [P•]) abgeschätzt werden [74,83] . In einer idealen kontrollierten radikalischen
Polymerisation gibt es keine Reaktionen neben der Aktivierungs-, Deaktivierungs- und
Wachstumsreaktion. Daraus folgt, dass die Polymerisationskinetik und das Molekulargewicht
durch zwei Parameter kakt / kdeak und Vp definiert werden können. Weichen die Kettenlänge
und die Verteilung vom idealen Fall ab, so sind Nebenreaktionen wie die Terminierung, die
langsame Initiierung, die Kettenübertragung und die Bildung von toten Ketten zu betrachten.
Die Ermittlung von Vp und der Gleichgewichtskonstanten K ist erforderlich, um eine
kontrollierte radikalische Polymerisation zu bewerten. Eine ausführliche Untersuchung dieser
Parameter erlaubt es, nicht nur den genauen Mechanismus des Aktivierungs-
Deaktivierungsprozesses zu verstehen, sondern auch die Effekte der Nebenreaktionen auf
Vp [84] .
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Gleichung I-2 definiert werden.
Gleichung I-2:
[ ]
d M
•
Vp =− = kp ⎡P ⎤×
dt ⎣ ⎦ M
24
[ ]