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Grundlagen der kontrollierten radikalischen Polymerisation
Deaktivierung der wachsenden Polymerradikale durch Verwendung von stabilen
Radikalen (SFRP).
Diese Methode umfasst alle unimolekularen Aktivierungssysteme. Zu diesen gehören die
Triazolinyl-Radikale (6) [24,25] , N-Oxyle (7) [26-40] , Verdazyle (8) [41] , Benzotriazine (DPBT)
(9) [42] und Nitroxide.
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Ph
R1
R2 N O Ph
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Abbildung I-5: Stabile Radikale.
Alle hier vorgestellten Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation
unterscheiden sich nicht in der Chemoselektivität (Reaktivitätsverhältnisse), der
Regioselektivität (head-to-tail connectivity) und der Stereoselektivität (Taktizität) [1] . Mit der
Einführung von stabilen Radikalen in der kontrollierten radikalischen Polymerisation werden
aber viele neue Strukturen darstellbar ohne die Nachteile der ATRP oder RAFT. Aus diesem
Grund erwartet man, dass die kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung
stabiler Radikale in nächster Zukunft in industriellen Anwendungen Verwendung findet.
I.3 Deaktivierung der wachsenden Polymerradikale durch
Verwendung von stabilen Radikalen
Die kontrollierte radikalische Polymerisation SFRP wird durch die Zugabe von stabilen
Radikalen als „Gegenradikal“ gesteuert. Die Verwendung von N-Oxylen als „Gegenradikal“
wurde 1986 von Rizzardo und Solomon eingeführt [43] . Sie setzten N-di-tert-Butyl-nitroxid
(DTBN) (Abbildung I-5) als „Gegenradikal“ bei der Polymerisation von Acrylaten, Styrol
und Methacrylaten ein. Di-tert-Butylperoxyoxalat oder Azobis-isobutyronitril (AIBN) wurden
hierbei als Initiatoren verwendet. Die erzeugten Produkte waren jedoch ausschließlich
Oligomere oder niedermolekulare Polymere.
Georges und Mitarbeiter setzten die von der Arbeitsgruppe Rizzardo/Solomon eingeführten
N-Oxyl-Systeme für die Polymerisation von Styrol ein [44,45] . Durch Verwendung von
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) als Radikalfänger und BPO als Initiator
gelang erstmals die Darstellung von Polystyrol mit einer Polydispersität von unter 1,3. Es
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